含磷丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

刘琼宇， 曾幸荣， 李红强， 赖学军

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

含磷丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

刘琼宇， 曾幸荣*， 李红强， 赖学军

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

以甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等为单体，采用预乳化半连续乳液聚合法制备了含磷丙烯酸酯共聚乳液。研究了P A M-100用量对单体转化率、乳液稳定性和乳胶粒粒径及分布的影响，并通过红外光谱（F T-I R）和微型燃烧量热分析（M C C）对乳胶膜的结构及性能进行表征。结果表明：P A M-100的加入有利于提高乳液聚合的稳定性及乳胶膜阻燃性能。与纯丙乳液相比，当P A M-100用量为10 w t%时，含磷丙烯酸酯共聚乳液的乳胶粒表面Z e t a电位绝对值由34.6 m V提高至41.3 m V，粒径由169 n m下降至132 n m；同时，含磷丙烯酸酯乳胶膜热释放速率峰值（pH R R）由391.1 W/g下降至333.3 W/g，到达pH R R的时间由264 s推迟至300 s。

甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯；丙烯酸酯乳液；聚合稳定性；阻燃

前 言

作为水性防火涂料的一种重要成膜基料，丙烯酸酯乳液以其优异的粘结性、耐候性、成膜性等，被广泛应用于建筑涂料、工业涂料和汽车涂料等领域[1]。然而，丙烯酸酯聚合物属于易燃材料，以其为基料制备的防火涂料要达到理想的阻燃效果，往往需要添加大量阻燃剂，导致基料的成膜性能及涂层的机械性能恶化。磷酸酯类化合物具有阻燃、防腐等特性[2，3]，在乳液和涂料制备过程中得到了广泛应用[4，6]。夏宇正等[5]通过乳液聚合制备了含磷阻燃丙烯酸酯共聚物乳液，研究发现，少量含磷单体的加入有效提高了防火涂料的耐水和力学等性能。D i r k等[6]研究发现在丙烯酸酯乳液聚合体系中引入磷酸酯单体时，涂膜具有优良的附着力及防锈性能。然而，目前关于磷酸酯单体对乳液聚合的影响及含磷丙烯酸酯乳胶膜阻燃性能的研究还少有报道。

本文采用预乳化半连续工艺，通过引入甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等丙烯酸酯单体共聚，制备了含磷丙烯酸酯共聚乳液。探讨了P A M-100用量对单体转化率、乳胶粒表面Z e t a电位、乳胶粒粒径及分布等的影响，并对乳胶膜阻燃性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（M M A）：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（B A）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）：分析纯，法国罗地亚公司；丙烯酸（A A）：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾（K P S）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（D N S-86）：工业级，广州双键贸易有限公司；碳酸氢钠（N a H C O3）：分析纯，天津市百世化工有限公司。

1.2 实验仪器

T e n s o r 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国B r u k e r公司；B I-90 P L U S激光纳米粒度分析仪，美国B r o o k h a v e n公司；Z e t a电位分析仪，美国B r o o k h a v e n公司；M C C-2微型燃烧量热仪，美国G o v m a r k公司。

1.3 含磷丙烯酸酯共聚乳液的制备

将一定量的M M A、B A及A A的混合液缓慢滴加到溶有一定量P A M-100及乳化剂的去离子水中，室温高速分散15～20 min，制得稳定的预乳化液。

在装有搅拌器、冷凝管、滴加装置和温度计的四口烧瓶中，加入剩余去离子水及缓冲剂碳酸氢钠，搅拌升温至80℃，同步滴加预乳化液及引发剂水溶液，控制滴加时间在2.5～3 h，加料完毕后保温1 h，再升温到85℃继续反应1 h，降至室温过滤出料，用氨水调节pH值至7。

1.4 测试与表征

1.4.1 单体转化率

取1.0 g左右的共聚物乳液滴至折叠好的铝箔上，加入1～2滴阻聚剂（浓度为2%的对苯二酚溶液）后，在鼓风干燥烘箱中烘至恒重。按以下公式计算单体的转化率：

其中，Gs-试样干重（g）；GL-乳液相对分子质量（g）；W-聚合体系中除单体外不挥发组分的百分含量（w t%）；M-聚合体系中单体的百分含量（w t%）；

1.4.2 乳胶粒平均粒径及表面Z e t a电位

将乳液用去离子水稀释至一定浓度，利用激光纳米粒度分析仪及Z e t a电位分析仪分别测试乳胶粒平均粒径及其多分散指数（P D I）和乳胶粒表面的Z e t a电位。

1.4.3 傅里叶变换红外光谱（F T-I R）

将纯丙乳液及含磷丙烯酸酯共聚乳液均匀涂覆在溴化钾晶片上，烘干水分后，利用红外分析仪对其进行红外分析。

1.4.4 微型燃烧量热（MC C）

将乳液试样均匀涂于聚四氟乙烯板上，室温下干燥成膜。取一定量乳胶膜，按照A S T M7309-2007标准M e t h o d A试验方法进行实验。升温速率为1℃/s，氮气流量为80 mL/min，氧气流量20 mL/min，燃烧室温度为900℃。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图 1为（a）P A M-100、（b）纯丙乳胶膜和（c）含磷丙烯酸酯共聚物乳胶膜的F T-I R谱图。由谱图（b）可知，1731 cm-1为C=O键的伸缩振动峰；2958 cm-1和2875 cm-1分别为碳氢键的对称和不对称伸缩振动峰；1168 cm-1为 C-O-C键的伸缩振动峰；1453 cm-1为丙烯酸结构单元中的-C O O-的振动峰。在谱图（c）中，除上述在谱图（b）中描述的特征吸收峰清晰可见外，谱图（c）还在3444 cm-1和1354 cm-1处分别出现了谱图（a）P A M-100结构中-O H及 P=O的伸缩振动峰，同时，971 cm-1，1024～1168 cm-1处的峰形较谱图（b）更宽且更强，这是由于P A M-100中P-O-C键的伸缩振动峰与丙烯酸酯中的C-O-C键振动峰等峰在此处发生叠加所形成的。此外，归属于P A M-100的1643～1675 cm-1处的C=C双键伸缩振动峰消失，说明双键已经发生了聚合。以上分析表明，P A M-100与丙烯酸酯单体发生了聚合反应。

图1 PAM-100（a）纯丙乳胶膜（b）及含磷丙烯酸酯共聚物乳胶膜（c）的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of（a）PAM-100,（b）pure polyacrylate latex film and（c）phosphorus-contained polyacrylate copolymer latex film

2.2 PAM-100用量对单体转化率及聚合稳定性的影响

图2为P A M-100用量对单体转化率及乳胶粒表面Z e t a电位的影响。由图可知，当P A M-100用量低于10 w t%时，P A M-100对单体转化率影响不大。随着P A M-100用量的进一步增加，单体转化率呈现下降趋势。当P A M-100用量为15 w t%时，单体转化率低至82.09%。这是因为当P A M-100用量较低时，其可作为一种助乳化剂，因此对乳液聚合的影响较小。然而，当其用量超过10 w t%时，由于P A M-100具有一定酸性，使反应体系的pH值明显下降，聚合体系不稳定，从而降低单体转化率。此外，本文用的P A M-100单体亲水性强，当其用量较高时，预乳化液不稳定，聚合过程中可能会出现破乳现象，从而降低单体转化率[5]。

图2 PAM-100用量对单体转化率及乳胶粒表面Zeta电位的影响Fig.2 Effects of amount of PAM-100 on conversion and Zeta potential of latex particle surface

由图2还可知，随着P A M-100用量的增加，乳胶粒表面的Z e t a电位绝对值呈现先增大后减小的趋势。当P A M-100用量低于10 w t%时，随着其用量的增加，含磷丙烯酸酯共聚乳液的Z e t a电位绝对值逐渐增大，且均高于30 m V。当P A M-100用量高于10 w t%时，随着其用量的增加，乳胶粒表面的Z e t a电位出现明显下降。这是由于当P A M-100用量较低时（<10 w t%），其具有较强亲水性的极性基团P-O H可以和乳化剂一同吸附在粒子表面形成双电层，从而提高乳胶粒的稳定性，因此随着P A M-100用量增加，乳胶粒表面的Z e t a电位绝对值逐渐升高。然而，当P A M-100用量进一步增加时（>10 w t%），反应体系pH明显下降，反应初期引发剂分解过快，乳胶粒的布朗运动加剧，粒子间易发生聚并，反应体系出现相对不稳定，从而导致乳胶粒表面的Z e t a电位绝对值下降。综上分析，P A M-100用量低于10 w t%时，含磷丙烯酸酯共聚乳液聚合的单体转化率高，且聚合过程相对稳定。

2.3 PAM-100用量对乳胶粒粒径及其分布的影响

图3和表1为不同用量P A M-100对乳胶粒平均粒径及其分布的影响。可见，含磷丙烯酸酯共聚乳液较纯丙乳液的乳胶粒平均粒径明显减小，但其粒径分布较宽。随着P A M-100用量的增加，乳胶粒平均粒径变化不大，基本保持在130 n m左右，而粒径分布则逐渐变宽，且由单峰分布转变为双峰分布。这是由于当P A M-100用量较低时，乳液聚合以胶束成核为主。P A M-100由于具有助乳化剂的作用，可在预乳化过程中和乳化剂共同形成胶束，聚合体系中的胶束数量较多，因而乳胶粒子粒径较小且呈现单峰分布。然而，当P A M-100用量增大时，水相中的磷酸酯单体含量增加，聚合体系中均相成核的乳胶粒数目增多，从而使得乳胶粒粒径分布变宽[7]，当其用量超过一定值时，则出现双峰分布。

图3 PAM-100用量对乳胶粒粒径分布的影响Fig.3 Effects of amount of PAM-100 on emulsion particle diameter distribution

表1 PAM-100对乳胶粒粒径及其分布的影响Table 1 Effects of amount of PAM-100 on emulsion particle diameter and distribution

2.4 微型燃烧量热分析

微型燃烧量热分析仪（M C C）是近年来用于测量材料燃烧性能的新型设备，所得到的材料的放热参数，如材料的热释放速率（H R R）、热释放总量（T H R）等能有效预测材料在火灾中的危险性[8]。材料的热释放速率（H R R）是指在预置的入射热流强度下，材料被点燃后单位面积或单位质量的热量释放速率。H R R或热释放速率峰值（pH R R）越大，材料在火灾中的危险性就越大。

图4为纯丙乳胶膜及含磷丙烯酸酯共聚物乳胶膜的H R R曲线，由图可知，含磷丙烯酸酯共聚乳胶膜的pH R R及T H R较纯丙乳胶膜明显下降。当P A M-100用量为10 w t%时，含磷丙烯酸酯共聚乳胶膜的pH R R由纯丙乳胶膜的391.1 W/g下降至333.3 W/g，到达pH R R的时间由纯丙乳胶膜的264 s推迟到300 s。这可能是由于，一方面含磷丙烯酸酯共聚乳胶膜在高温受热时，磷酸酯基团发生分解产生游离基P O·，捕捉燃烧区中的H·和H O·，使燃烧的链反应受阻，从而减少了热量释放；另一方面，磷酸酯受热分解产生磷酸及偏磷酸等化合物可促进聚合物成炭，该炭层隔热隔氧，对基体起到了保护作用[9]。可见，P A M-100的加入有效提高纯丙乳胶膜的阻燃性能。

图4 纯丙乳胶膜及含磷丙烯酸酯共聚物乳胶膜的热释放速率曲线Fig.4 The HRR curves of pure polyacrylate latex film and phosphorus-contained polyacrylate copolymer latex film

3 结论

（1）以可聚合的甲基丙烯酸烷氧基磷酸酯和M M A、B A等为共聚单体，通过预乳化半连续乳液聚合工艺，可以制备出具有优良稳定性及阻燃性能的含磷丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）P A M-100的加入有利于提高乳液聚合的稳定性，适宜的P A M-100用量为10 w t%，此时，含磷丙烯酸酯共聚乳液乳胶粒表面的Z e t a电位绝对值由纯丙乳液的34.6 m V提高到41.3 m V；乳胶粒的平均粒径由纯丙乳液的169 n m降低至132 n m。

（3）P A M-100的加入有效提高了丙烯酸酯乳胶膜的阻燃性能。当P A M-100用量为10 w t%时，含磷丙烯酸酯共聚物乳胶膜的pH R R由纯丙乳胶膜的391.1 W/g下降到333.3 W/g，pH R R出现的时间由264 s推迟至300 s。

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Synthesis and Properties of Phosphorus-contained Acrylate Emulsion

LIU Qiong-yu，ZENG Xing-rong，LI Hong-qiang and LAI Xue-jun
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

Phosphorus-contained acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsified semi-continuous emulsion polymerization with using phosphate methacrylate （PAM-100）,methyl methacrylate,butyl methacrylate and acrylic acid as monomers.The effects of the amount of PAM-100 on the monomer conversion,emulsion stability,average particle size and distribution were investigated.The structure and properties of the latex film were characterized by Flourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and micro-combustion calorimetry（MCC）.It was found that PAM-100 could effectively enhance the emulsion polymerization stability and the flame retardancy of the latex film.When the amount of PAM-100 was 10%（wt）,the latex particle surface Zeta potential absolute value of the phosphorus-contained acrylate emulsion increased from 34.6mV to 41.3mV,and the average particle size decreased from 169nm to 132nm.In addition,the peak heat release rate（pHRR）of phosphorus-contained acrylate latex film decreased from 391.1W/g to 333.3W/g,and the time reached to pHRR was delayed from 264s to 300s.

Phosphate methacrylate;acrylate emulsion;polymerization stability;flame retardancy

T Q637.8

A

1001-0017（2012）06-0007-04

2012-07-10

刘琼宇（1989-），女，湖南永州人，硕士研究生，主要研究方向为高分子合成与改性。

*

曾幸荣，教授，博士生导师。