葵花油浓缩磷脂的精制技术研究

罗世龙，李桂华，赵 芳

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

葵花油浓缩磷脂的精制技术研究

罗世龙，李桂华*，赵 芳

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

以葵花油水化油脚脱水制得的葵花油浓缩磷脂为原料，经正己烷除杂和过氧化氢氧化脱色制备精制葵花油浓缩磷脂.结果表明：在料液比为1∶12的条件下，葵花油浓缩磷脂的正己烷不溶物由2.13%降低到0.06%；采用过氧化氢对葵花油浓缩磷脂化学脱色的最佳反应条件为：30%H2O2溶液添加量5%、反应温度55℃、反应时间50 min，可得到加特纳色标值为6.0的葵花油浓缩磷脂，脱色后葵花油浓缩磷脂的酸价由23.4 mg/g升高到26.9 mg/g.

葵花油浓缩磷脂；化学脱色；酸价；罗维朋色泽

0 前言

葵花籽是世界五大油料之一，世界年产量约为2 500万 t，我国年产量约为200万 t，到2020年，我国葵花籽年总产量可望增加到1 000万t，生产和消费量迅猛上升[1].葵花籽含油量高达38%～45%，葵花油是一种优质油脂，富含油酸、亚油酸和维生素E[2].葵花籽为非转基因油料作物，这一优势使得葵花油及其精炼副产物的开发备受人们的青睐.

G.W.Chapman等[3]对葵花油组分进行了研究，发现葵花毛油通常含1.5%～2.6%的磷脂，其磷脂组成与大豆磷脂相近，是极有开发价值的磷脂资源.由于葵花油加工过程前处理困难，通常葵花油精炼的副产品——油脚，脱水制得的浓缩磷脂杂质含量高、色泽深，对其质量和应用造成了很大的影响[1]，这就需要对粗浓缩磷脂进行精制.国内外对大豆磷脂的精制技术已经进行了不少研究，有关葵花油磷脂精制的研究却少有报道.本研究以葵花油浓缩磷脂为原料，通过正己烷除杂和过氧化氢化学氧化脱色达到精制的目的，得到了葵花油浓缩磷脂精制的最佳方法和最优工艺，为葵花油磷脂资源的开发利用提供参考.另外，作者还建立了罗维朋比色法评价浓缩磷脂色泽的方法，解决了目前常用的加特纳比色法无法准确地判断在色泽相近情况下不同磷脂色泽差异的问题.

1 材料与方法

1.1 原料

葵花籽浓缩磷脂：新疆艾康磷脂公司.

1.2 试剂与仪器设备

正己烷、丙酮、石油醚、冰乙酸、异辛烷、正己烷（色谱纯）、异丙醇（色谱纯）、浓硫酸、重铬酸钾、30%H2O2溶液，以上试剂除特殊说明外均为分析纯.

DZF—6050真空干燥箱：上海申贤恒温设备厂；RE—52A旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；BS210—S电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；WSL—1罗维朋比色仪：北京光学仪器厂；LC—10高效液相色谱、GC—2010气相色谱仪：日本岛津公司.

1.3 方法

1.3.1 浓缩磷脂品质分析

浓缩磷脂的质量指标按磷脂通用技术条件（SB/T10206-94）测定；己烷不溶物含量采用 GB/T 23878-2009的方法测定.

1.3.2 葵花油浓缩磷脂的磷脂组成分析

参照“油料油脂检验与分析”的方法[4].

1.3.3 葵花油浓缩磷脂的脂肪酸组成分析方法

1.3.3.1 分析条件

检 测 器 ：FID； 毛 细 管 柱 ：BPX-70（120 m×0.25 mm×0.25μm，澳大利亚 SGE公司），柱温：180 ℃；检测器：230 ℃；H2流速：47 mL/min；空气流速：400 mL/min；载气流量：1 mL/min.

1.3.3.2 分析方法

定性：各脂肪酸成分的保留时间.定量：按校正峰面积归一化法.

1.3.3.3 甲酯化方法

参照GB/T 17376-2008三氟化硼甲酯化方法.

1.3.4 正己烷过滤除杂方法

称取50 g葵花油浓缩磷脂于烧杯中，加入一定量正己烷，室温下搅拌一定时间使其充分溶解，静置3 h使不溶于正己烷的无机杂质沉淀，上清液用G3玻璃坩埚真空抽滤，滤液用旋转蒸发器真空蒸发脱去溶剂.

1.3.5 浓缩磷脂色泽评价方法

根据磷脂加特纳色标和罗维朋色值之间的相关性，按加特纳色标级别配制相应的浓硫酸的重铬酸钾溶液，用罗维朋比色仪测定各浓硫酸的重铬酸钾溶液的黄、红玻璃片色值，即为相应加特纳色标下的罗维朋标准色值.

用罗维朋比色仪对浓缩磷脂的加特纳色标级别（4～14）进行比色，得到的对照值如表1所示.

表1 浓缩磷脂加特纳色标和罗维朋色值的对照

由表1可以看出，浓缩磷脂加特纳色标与罗维朋色值具有颜色相关性，因此可用罗维朋色值来表示葵花油浓缩磷脂的色泽.

1.3.6 葵花油浓缩磷脂脱色方法

称取50 g经正己烷除杂后的葵花油浓缩磷脂置于一定温度水浴锅中，预热15 min后加入一定量的30%H2O2溶液，高速搅拌下反应一定时间，置于旋转蒸发器中，在温度为80℃、真空度不小于0.096 MPa的条件下蒸发脱去水分，即得到脱色葵花油浓缩磷脂，然后在一定温度和真空度条件下加热分解产品中的过氧化物以降低过氧化值，最终得到精制葵花油浓缩磷脂.

2 结果与讨论

2.1 葵花油浓缩磷脂的品质、磷脂的脂肪酸组成及磷脂组分分析

葵花油浓缩磷脂的品质指标和脂肪酸组成成分见表2、表3，高压液相色谱分析的磷脂组分结果见表4，磷脂组成成分的液相色谱图见图1.

表2 葵花油浓缩磷脂的品质指标

表3 葵花油浓缩磷脂的主要脂肪酸成分

表4 葵花油浓缩磷脂的磷脂组成

图1 葵花油浓缩磷脂的磷脂组成液相色谱图

由表2可知，葵花油浓缩磷脂不但杂质含量高，而且颜色也非常深；由表3可知，葵花油浓酸磷脂中富含油酸和亚油酸；由表4可知，葵花油浓缩磷脂中卵磷脂的含量较高，是优良的乳化剂.以上结果表明，葵花油浓缩磷脂需经精制除杂和脱色才有很好的开发利用价值.

2.2 料液比对葵花油浓缩磷脂除杂效果的影响

在料液比分别为 1∶6、1∶8、1∶10、1∶12 和 1∶14 的条件下进行试验，除去浓缩磷脂中的无机杂质，得到的结果如图2所示.

由图2可知，随着料液比的增加，葵花籽浓缩磷脂中的正己烷不溶物的量逐渐减少.在料液比为1∶12的条件下，正己烷不溶物的含量降至0.1%以下，达到了目前国内磷脂通用技术标准（SB/T 10206-94）中对浓缩磷脂正己烷不溶物含量的要求.

图2 料液比对葵花籽浓缩磷脂除杂效果的影响

2.3 葵花油浓缩磷脂精制脱色影响因素的研究

2.3.1 H2O2添加量对脱色及酸值的影响

在温度为55℃、反应时间为40 min的条件下，选择30%H2O2溶液的添加量分别为2%、3%、4%、5%和6%进行反应，用罗维朋比色仪和加特纳比色法测定其色泽，结果如图3所示，产品的酸价如图4所示.

图3 H2O2添加量对脱色效果的影响

图4 不同H2O2添加量脱色所得产品的酸价

由图3可知，随着H2O2添加量的增加，葵花油浓缩磷脂色值的变化为先降低后趋于稳定.在H2O2添加量为5%时达到最低值，此时罗维朋色值为Y35、R3.1，相对应的加特纳色标值为 6.5.说明在5%的添加量的条件下，葵花油浓缩磷脂中可被过氧化氢氧化分解的色素已基本分解完全，在H2O2添加量大于5%后，葵花油浓缩磷脂的色泽不再降低.

图4结果表明，不同H2O2添加量条件下脱色的葵花油浓缩磷脂的酸值变化很小，在26～27 mg/g之间浮动，比原料的酸价（23.4mg/g）增加了约3个单位，酸价升高的原因可能是过氧化氢使磷脂分子中脂肪酸与甘油的酯键产生轻度水解，致使游离脂肪酸的量增加.

2.3.2 脱色温度对脱色及酸值的影响

在H2O2的添加量为5%、反应时间为40 min的条件下，选择反应温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃和65℃进行反应.用罗维朋比色仪和加特纳比色法测定其色泽，结果如图5所示，产品的酸价如图6所示.

图5 脱色温度对脱色效果的影响

图6 不同温度下脱色所得产品的酸价

由图5可知，随着反应温度的增加，葵花油浓缩磷脂的罗维朋色值的变化呈现先降低后升高的趋势.在反应温度为55℃时色泽达到最低值，此时罗维朋色值为Y35、R3.1，相对应的加特纳色标值为6.5.当反应温度达到65℃时浓缩磷脂的罗维朋色值明显增加，这可能是因为在65℃的温度下葵花油浓缩磷脂的稳定性降低，发生了氧化褐变，颜色加深.

由图6可知，在不同的反应温度下，脱色葵花油浓缩磷脂酸值的变化不大，在26～27mg/g之间浮动，比原料的酸价（23.4mg/g）增加了3～4个单位.

2.3.3 脱色时间对脱色及酸值的影响

在H2O2的添加量为5%、反应温度为55℃的条 件 下 ，选 择 反 应 时 间 分 别 为 10、20、30、40 和50 min进行反应.用罗维朋比色仪和加特纳比色法测定其色泽，结果如图7所示，产品的酸价如图8所示.

图7 脱色时间对脱色效果的影响

由图7可知，随着反应时间的延长，葵花油浓缩磷脂的罗维朋色值的变化呈现先下降后趋于稳定的趋势.反应40 min后色泽基本不再降低，此时罗维朋色值为 Y35、R2.9，相对应的加特纳色标值为6.2，此条件下葵花籽浓缩磷脂中可与H2O2反应的色素已基本与H2O2反应完全，葵花油浓缩磷脂的色泽趋于稳定，不再降低.

图8 不同时间下脱色所得产品的酸价

由图8可知，葵花籽浓缩磷脂的酸值随反应时间的延长变化很小，在26～27 mg/g之间浮动，比原料的酸价（23.4mg/g）增加了3～4个单位.

2.4 过氧化氢氧化脱色的正交试验分析

在上述单因素试验的基础上，采用正交试验综合考察 H2O2添加量（A）、反应时间（B）和反应温度（C）3个因素对脱色效果的影响，用 L（934）正交表安排试验，各因素水平见表5，正交试验设计和结果见表6.

由表6的极差分析可知，影响H2O2氧化脱色效果的因素的主次顺序为：H2O2添加量＞反应温度＞反应时间.结合k值，通过极差分析，得到正交试验的最佳组合为：A2B2C3，即试验5，其反应条件为：H2O2添加量为 5%，反应时间为 50 min，反应温度为55℃.在此条件下脱色产品的罗维朋色值最低，为Y35 R2.8，相应的加特纳色标值为 6.0，酸价为26.9 mg/g.

表5 正交试验因素与水平

表6 正交试验设计和结果分析

2.5 过氧化值降低试验的结果分析

2.5.1 一定真空度下温度对过氧化值的影响

在真空度不低于0.096 MPa、搅拌时间为4 h的条件下，选择温度分别为50、60、70和80℃分解脱色后的过氧化物，结果如图9所示.

图9 不同温度对过氧化值的影响

由图9可知，随着温度的升高，过氧化值降低的幅度增大，这说明升高温度有利于提高过氧化物分解的速率，但是磷脂在温度高于80℃条件下易褐变使颜色加深，所以选择80℃为最佳温度.

2.5.2 一定真空度下时间对过氧化值的影响

在真空度不低于0.096 MPa、温度为80℃的条件下分解脱色后的过氧化物，随时间的延长过氧化值降低的结果如图10所示.

图10 不同时间对过氧化值的影响

由图10可知，随着反应时间的延长，过氧化值不断降低，当分解时间为6 h时，过氧化值可降至10 mmol/kg以下，为9.4 mmol/kg.

3 结论

葵花油浓缩磷脂的正己烷除杂最适料液比为1∶12，此条件下可将正己烷不溶物的含量降至0.06%，达到精制浓缩磷脂标准的要求.

经正己烷除杂后的葵花油浓缩磷脂进行过氧化氢化学脱色的最佳反应条件为：H2O2添加量5%、反应时间50 min、反应温度55℃.在此条件下可得到加特纳色标为6.0，酸价为26.9 mg/g的精制葵花油浓缩磷脂.再经过氧化值降低试验，可使产品的过氧化值降至9.4 mmol/kg.

［1］赵富荣，袁有志.葵花籽制油及综合利用［J］.中国油脂，2005，30（1） ：9-13.

［2］李疆，杨艳彬，李开雄，等.葵花籽油脱蜡生产实践［J］.中国油脂，2008，33（5） ：70-71.

［3］Chapman G W.A conversion factor to determine phospholipid content in soybean and sunflower crude oils［J］.JAOCS，2003，80（4）：299-302.

［4］李桂华.油料油脂检验与分析［M］.北京：化学工业出版社，2006.

RESEARCH ON CONCENTRATED SUNFLOWER PHOSPHOLIPID REFINEMENT TECHNOLOGY

LUO Shi-long,LIGui-hua,ZHAO Fang
（School of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China）

In this paper,the refined sunflower phospholipid wasmade from concentrated sunflower phospholipid extracted from hydrated oil foot of sunflower oil by n-hexane purification and hydrogen peroxide bleaching.The results showed:the n-hexane insoluble in the concentrated sunflower phospholipid was reduced from 2.13%to 0.06%when thematerial-to-liquid ratio was 1∶12;and the optimal hydrogen peroxide bleaching conditions of the concentrated sunflower phospholipid were as follows:30%H2O25%,reaction temperature 55℃,and reaction time 50 m inutes.The concentrated sunflower phospholipid processed under the optimal bleaching conditions had a Gartner color of 6.0,and the acid value was increased from 23.4 mg/g to 26.9 mg/g.

concentrated sunflower phospholipid； chemical bleaching； acid value； Lovibond color

TS225.1+5

B

CNKI:41-1378/N.20120208.0844.005

1673-2383（2012）01-0022-05

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20120208.0844.005.html

网络出版时间：2012-2-8 08:44:47AM

2011-09-15

罗世龙（1985-），男，河南洛阳人，硕士研究生，研究方向为粮食、油脂与植物蛋白工程.

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