高效分散剂的合成及在重质碳酸钙研磨中的应用

董辉阳，孙睢州，郝丙业，刘 波

（永港伟方（北京）科技股份有限公司，北京 100080）

高效分散剂的合成及在重质碳酸钙研磨中的应用

董辉阳，孙睢州，郝丙业，刘 波

（永港伟方（北京）科技股份有限公司，北京 100080）

以丙烯酸、单体M和单体N为共聚单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发体系合成了一种高效分散剂，研究了单体摩尔比和过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比对其研磨碳酸钙浆料黏度的影响。结果表明，当亚硫酸氢钠与过硫酸铵的质量比在3左右，丙烯酸与单体M的摩尔比为10∶1，功能单体N加入量为单体总量的0.2%，此时共聚物相对分子质量在3 000～5 000时，其可用于研磨至98级重质碳酸钙浆料，且浆钙黏度相对较低，流动性较好。

分散剂；聚丙烯酸；研磨；重质碳酸钙

聚丙烯酸盐是一种常用的高分子聚电解质，在水溶液中可有效分散碳酸钙颗粒[1]。目前国内主要的聚丙烯酸盐分散剂只适用于研磨65级碳酸钙，应用于98级浆钙时会出现粒径较大、用量偏多、浆钙黏度较高及回黏（即研磨碳酸钙浆料24 h后的黏度）严重等问题。对于研磨至98级重质碳酸钙浆料需要用到高效分散剂。研磨过程中分散剂的作用机理是：（1）使颗粒间产生静电排斥作用，提供静电稳定作用[2]；（2）当颗粒接近时，大分子链会产生空间位阻作用，以防止颗粒之间的相互吸附使浆钙黏度增大[3]。

本文研发了以丙烯酸、单体M和单体N共聚合成的一种高效分散剂，可用于研磨至98级重质碳酸钙，具有使用量低、效率高及浆钙稳定性好等特点，有很高的经济价值[4-5]。

1 实验内容

1.1 试剂及仪器

丙烯酸（AA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；单体M，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；单体N，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；亚硫酸氢钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，北京市通广精细化工公司；325目碳酸钙，工业级，北京宗耀嘉利商贸有限公司。

恒温水浴槽，上海圣欣科学仪器有限公司；蓝式研磨分散机，上海法孚莱能源技术有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海越平科学仪器有限公司；JL-1177型激光粒度仪，成都精新粉体测试设备有限公司。

1.2 实验步骤

将500 mL四口烧瓶固定于恒温水浴槽中，四口烧瓶的4个口分别插入温度计、2个滴加漏斗和聚四氟乙烯搅拌桨。烧瓶底部加入适量蒸馏水和单体M，通入一定量氮气，控制水浴温度在85℃。然后将一定量的AA、单体N和亚硫酸氢钠溶于蒸馏水中，并倒入第1个滴加漏斗中。配置一定浓度的过硫酸铵溶液倒入第2个滴加漏斗中。待温度稳定后同时滴加上述2个漏斗中的溶液，反应过程中控制温度在（85±2）℃，滴加时间 3 h，保温 0.5 h。 反应结束后用40%氢氧化钠溶液调制pH至7.0，冷却后得淡黄色黏稠液体，即为高效分散剂。

1.3 测试及表征

聚合物黏均相对分子质量的测定：按照GB/T 10533—2000的方法测定样品的特性黏度。用乌氏黏度计在（30±1）℃、以蒸馏水为溶剂，测定水的流出时间t0和各种实验条件下合成的聚合物水溶液的流出时间 t，由公式（1）计算特性黏度[η]。

式中：C为聚合物溶液的质量浓度，g/mL。

共聚物的相对分子质量Mv按公式（2）计算：

分散剂分散性能的表征：分散剂分散性能通过对研磨碳酸钙粒径分析及回黏效果来表征。分散剂效果越好，碳酸钙颗粒之间的排斥力越大，研磨浆钙的流动性越好。实验室下用研磨机将重质碳酸钙研磨至98级，碳酸钙的质量分数为75%，采用氧化锆研磨珠，于2 000 r/min下研磨2 h。用激光粒度仪和旋转黏度计检测碳酸钙浆料的粒径及黏度。

2 结果与分析

2.1 氧化还原引发剂配比对共聚物相对分子质量的影响

本实验采用过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成氧化还原体系来引发单体聚合。亚硫酸氢钠在聚合过程中不仅可以促进引发剂形成自由基引发单体，还起到链转移的作用，调节共聚物的相对分子质量[6-7]。实验中由公式（3）计算亚硫酸氢钠与过硫酸铵的质量比值，并研究其对共聚物相对分子质量的影响，如图1所示。

式中：M1为亚硫酸氢钠的质量；M2为过硫酸铵的质量。

图1 ω值对共聚物黏均相对分子质量的影响

由图1可以看出，随着ω的增加，共聚物的相对分子质量逐渐降低。由于ω的增加，使得反应体系存在大量的亚硫酸氢钠，过多的亚硫酸氢钠可以在短时间内转移共聚物上的自由基，发生链转移反应，可以有效地减小共聚物分子链的增长，从而降低共聚物的相对分子质量。

2.2 氧化还原引发剂配比对分散效果的影响

在研磨重质碳酸钙过程中，需要一定相对分子质量大小的分散剂包裹碳酸钙颗粒。当颗粒接近时，大相对分子质量会产生空间位阻作用，防止出现碳酸钙颗粒团聚及浆料增黏现象。在实验中，用氧化还原引发体系的配比来考察共聚物相对分子质量大小对碳酸钙浆料黏度的影响，如图2所示。

图2 ω值对浆钙黏度的影响

由图2可看出，亚硫酸氢钠与过硫酸铵比值在3左右出现一极小值，说明此时的共聚物相对分子质量可以有效地降低浆钙黏度，提高其流动性能。当分散剂相对分子质量过低时，聚电解质分子的体积较小，难以形成强烈的双电层排斥作用和空间位阻作用，分散效果较差；分散剂相对分子质量过大，较长的分子链使扩散能力减弱，颗粒间产生聚集而导致絮凝，分散效果降低。从图1ω值和相对分子质量的关系可知，ω值在3附近共聚物相对分子质量大约在 3 000～5 000。

2.3 单体摩尔比对分散效果的影响

单体摩尔比是影响碳酸钙浆料黏度的重要条件之一。在实验中，以单体AA和单体M的摩尔比分 别为 10∶5、10∶2、10∶1、10∶0.625、10∶0.5和10∶0.4合成分散剂，并加入功能单体N，加入量为单体总量的0.2%，研究了单体AA和单体M的摩尔比对浆钙黏度的影响，如图3所示。

图3 AA与M的摩尔比对浆钙黏度的影响

结果表明，单体AA和单体M的摩尔比为10∶1时，分散剂对碳酸钙分散效果最好，黏度最低。这是由于共聚物中含有较多的羧基，可以提高颗粒表面的双电层排斥作用，增强分散剂对碳酸钙的分散作用。单体M比例过多，使得分散剂的活性增加，粒径表面的大分子链相互缠绕增加浆钙黏度；单体M比例过小，使得分散剂的附着力减弱，从而影响分散剂的分散性能。

2.4 分散剂的用量对分散效果的影响

分散剂的用量对碳酸钙浆料黏度具有很大的影响。加入少量的分散剂起不到分散排斥的作用效果，使得浆钙黏度增加；而加入过多分散剂后，浆钙黏度维持在一定范围内，多余的分散剂留在浆钙里，造成浪费。出于经济上的考虑，应选择最佳的用量来维持浆钙的稳定性。分散剂用量（基于重质碳酸钙的质量）对浆钙黏度的影响如图4所示。

图4 分散剂用量对浆钙黏度的影响

由图4可见，随着分散剂用量的逐渐增加，浆钙黏度逐渐降低，最后稳定在410 mPa·s左右。综合考虑，实验中分散剂的用量应选择1.5%。

2.5 不同分散剂样品的分散效果对比

对不同样品进行研磨分散实验，结果见表1。

表1 不同分散剂样品研磨分散效果对比

由表1可以看到，本文合成的分散剂样品应用于浆钙研磨，在分散剂用量、浆钙粒径级别、浆钙初始黏度和回黏度等方面均优于国内样品，达到了国外样品的水平。

3 结论

（1）当选择亚硫酸氢钠与过硫酸铵质量比在3左右，单体AA与单体M摩尔比为10∶1，功能单体N加入量为单体总量的0.2%，此时共聚物相对分子质量在3 000～5 000时，经研磨后的重质碳酸钠浆料黏度相对较低，流动性较好。

（2）在实验室合成分散剂样品可研磨至98级重质碳酸钙浆料，且浆料各项性能都能赶上国外样品的性能。

［1］隋晓飞.造纸分散剂的种类及其作用［J］.天津造纸，2009，31（3）：10-13.

［2］张娜，任俊，胡柏星，等.ND超分散剂制备及其对超微CaCO3颗粒的分散性能［J］.非金属矿，2002， 21（1）： 20-21.

［3］颜进华，钟建文，李国安.重质碳酸钙颗粒分散原理及分散性能评价［J］.造纸化学品，2010，22（7）：49-53.

［4］郭连永，况庆元，赵仕明.高品质研磨级聚丙烯酸钠铵分散剂的合成及应用［J］.造纸化学品，2010，22（3）： 31-33.

［5］朱州，唐善法.马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物阻垢剂的合成与性能评价［J］.精细石油化工进展， 2010，11（4）：22-24.

［6］Loiseau J，Doerr N，Suau M，et al.Sytheis and characterization of poly（acrylicacid） producedby RAFT polymerization.application as a very efficient dispersant of CaCO3，kaolin，and TiO2［J］.Macromolecules，2003（36）：3066-3077.

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Synthesis of High-efficiency Dispersant and Its Application in Grounding of GCC

DONG Hui-yang，SUN Sui-zhou，HAO Bing-ye，LIU Bo
（Ever First Wise Fund （Beijing） Technology Limited Liability Company， Beijing 100080，China）

Thehigh-efficiencydispersantwassynthesizedwithacrylicacid， monomerMandmonomerNas copolymerization monomers，and ammonium persulfate and sodium bisulphite as initiator system.Effects of monomer molar ratio and mass ratio of ammonium persulfate to sodium bisulphate on viscosity of GCC slurry were studied in this paper.It was indicated that when the mass ratio of sodium bisulphate to ammonium persulfate was about 3，the molar ratio of acrylic acid and monomer M was 10∶1，and the addition of functional monomer N was 0.2%（based on total monomer addition）， the relative molecular weight of copolymer was 3 000～5 000，which could be used in 98 grade GCC slurry grounding and gave it comparatively low viscosity and better fluidness.

dispersant； poly（acrylic acid）； grounding； GCC

TS727+.1

A

1007-2225（2012）04-0034-04

2012-05-03（修回）

董辉阳先生（1983-），硕士研究生，永港伟方（北京）科技股份有限公司研发助理，研究方向：造纸化学品；电话：010-62455412；E-mail：donghy337@sina.com。

本文文献格式：董辉阳，孙睢州，郝丙业，等.高效分散剂的合成及在重质碳酸钙研磨中的应用[J].造纸化学品，2012，24（4）∶34-37.