阳离子淀粉在造纸工业中的主要用途及其重要作用

危志斌，张瑞杰

（山东太阳纸业股份有限公司 天章分公司，山东 兖州 272100）

阳离子淀粉在造纸工业中的主要用途及其重要作用

危志斌，张瑞杰

（山东太阳纸业股份有限公司 天章分公司，山东 兖州 272100）

阳离子淀粉具有资源丰富、价格适宜、可以降解、带正电荷、制备工艺成熟及取代度可调等优点，目前在造纸工业中已被广泛应用。该文综述了阳离子淀粉在造纸浆料中作干强剂和助留剂、造纸表面施胶中作表面施胶淀粉、造纸涂料中作涂布淀粉；造纸用施胶剂ASA和AKD中作乳化剂、造纸废水处理中作絮凝剂等的应用情况，并用实例介绍了其应用效果。

阳离子淀粉；造纸工业；用途；作用；作用原理

阳离子淀粉是继原淀粉、阴离子淀粉之后出现的一种新型淀粉衍生物，所以被人们称为造纸工业的第三代淀粉[1]。它的出现，是造纸工业上的又一次革命。因为它具有特殊的结构，本身带有正电荷，它能吸附造纸浆料中带负电荷的纤维、细小纤维、填料及其他的阴离子垃圾，所以它被广泛应用于造纸浆料。同时，因为它是带正电荷的资源丰富、价格低廉的可再生资源，所以它也用作纸面施胶淀粉、制备AKD乳液的乳化剂和ASA使用现场乳化的乳化剂，还可以用作涂布淀粉和废水处理的絮凝剂……总之用途非常广泛。

太阳纸业目前无论是小型纸机还是大型纸机、无论是文化用纸还是包装用纸板，都不同程度地使用了阳离子淀粉。太阳纸业使用的各种取代度的阳离子淀粉均由太阳纸业的合资公司——明旭化工公司提供，使用效果较好、纸张质量稳定。

1 阳离子淀粉的制备和主要性质

1.1 阳离子淀粉的主要类型和发展趋势

淀粉分子的羧基与胺类化合物起醚化反应生成具有氨基的醚类衍生物，使其氮原子上带有正电荷，具有许多原淀粉所不具备的性质，能吸附带负电荷的物质，这就是阳离子淀粉。

阳离子淀粉品种很多，Paschal把阳离子淀粉分为4类：叔胺烷基淀粉醚、季铵烷基淀粉醚、伯或仲烷基淀粉醚和杂类如亚胺等淀粉醚[2]181。目前造纸工业主要使用叔胺烷基淀粉醚和季铵烷基淀粉醚。但因叔胺烷基淀粉醚只在酸性条件下才呈强阳离子性，且季铵烷基淀粉醚性能大大优于叔胺烷基淀粉醚。所以对于目前趋向于发展中碱性造纸的我国造纸行业来说，季铵烷基淀粉醚成了以后主导开发的产品。

1.2 叔胺烷基淀粉醚阳离子淀粉的制备

通常把淀粉与水以一定比例混合搅拌成浆状，加入抗凝胶剂（如 NaCl、Na2SO4等）、催化剂[如NaOH、Ca（OH）2等]和阳离子试剂，在 40～50 ℃反应14～48 h。在碱性条件下，淀粉叔胺烷基淀粉醚以游离碱的形式存在，中和反应将游离的胺转变为阳离子叔胺盐。下面是主要反应式[2]181：

1.3 季铵烷基淀粉醚阳离子淀粉的制备

制备季铵烷基淀粉醚时，首先要制备阳离子试剂，然后再将其与淀粉反应。比如，首先常用氯丙醇与叔胺反应制得季铵阳离子试剂，然后由其与淀粉作用生成季铵烷基淀粉醚。其制备工艺有湿法、干法和半干法等。主要反应式如下[2]182[3]：

1.4 阳离子淀粉的主要性质

阳离子淀粉因在其淀粉大分子中引入叔胺基或季铵基，故具有了阳离子特性。取代度的高低决定阳离子淀粉所带正电荷高低。取代度越高，阳离子淀粉所带正电荷越高，反之则越低。阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合，并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上。这也是因阳离子淀粉取代度的高低决定了其具有不同的性质和用途的原因。

尽管制备叔胺基淀粉醚所用的阳离子试剂成本较低，但由于叔胺基淀粉醚只有在酸性条件下呈强阳离子性，在pH大于7.0时，电荷显著降低[2]181[4]48，因此它在造纸工业中一般宜在偏酸性抄纸中使用。而与叔胺基淀粉醚相比，季铵基淀粉醚阳离子性较强，并且它在所有的pH范围内仍保持全部电荷[4]48，所以它的应用范围极广，深受造纸企业青睐，尤其是中碱性造纸发展的今天，季铵烷基淀粉醚用途越来越广。

2 阳离子淀粉在造纸工业中的主要用途及其重要作用

阳离子淀粉因其带正电荷，并且所带正电荷的高低可以通过制备过程中的取代度来调整，这就决定了阳离子淀粉在造纸工业中具有很广泛的用途和给造纸工业带来举足轻重的作用。

2.1 阳离子淀粉用作干强剂

阳离子淀粉用作干强剂时应选择取代度低的产品，取代度一般为0.01～0.04。

2.1.1 作用原理

纸的强度受多种因素的影响，首先取决于成纸中纤维间的结合力和纤维本身的强度，其次是纸张中纤维的排列和分布，而最主要的影响因素还是纤维间的结合力。纤维间的结合力一般有4种：化学键、氢键、范德华力和纤维表面交织力。其中，氢键结合力是纸页强度产生的主要方式。纤维素分子的羟基相当多，阳离子淀粉从分子结构的特点来看也是含有多羟基的高分子聚合物，它与纤维素分子间形成氢键结合，这就是阳离子淀粉增加纸张干强度的基础。具体增强原理为：阳离子淀粉在纸机浆料中加入后，与纤维系统进行“化学水合”作用，淀粉的自由葡萄糖羟基参与了纤维表面纤维素分子氢键的形成，增加了内部纤维的结合力，在2束纤维间的自然结合面上增加了氢键的数量；同时，对纸页的成形有改进作用，对纸页提供了更加均匀的纤维间结合[2]58[4]54-55，这些综合作用增强了纸张的干强度。

2.1.2 加入点和用量

阳离子淀粉加入点不同，起到的作用也不同。阳离子淀粉用作干强剂时，加入点一般在混浆池（配浆池）提浆泵入口处。

阳离子淀粉的用量一般根据不同定量的纸种作调节。表1是太阳纸业大型文化纸机生产高档双胶纸时使用阳离子淀粉作干强剂的用量。

表1 阳离子淀粉在高档双胶纸中用作干强剂时的用量

2.1.3 使用效果

阳离子淀粉用作造纸干强剂是目前发展的主要趋势。因为淀粉资源丰富，且为可再生资源，导致价格低廉，且不会像石油产品的价格那样不稳定；同时，由于商品浆价格的上涨，只能使用价格相对较低的商品浆来给纸产品创造利润，但这无外乎给纸产品强度带来了负面影响。所以，目前几乎所有的纸机都不同程度地使用阳离子淀粉作干强剂来提高纸张的干强度。表2是太阳纸业大型文化纸机生产高档涂布原纸时使用阳离子淀粉作干强剂后部分强度指标提高的情况[表中数据以定量为81 g/m2高档涂布原纸为样本；阳离子淀粉用量为8.0 kg/t（纸）；阳离子淀粉取代度（DS）为 0.028；强度指标均采用国家标准检测]。

表2 阳离子淀粉在高档涂布原纸中用作干强剂时部分强度指标提高的幅度

2.2 阳离子淀粉用作助留剂

阳离子淀粉过去已在小型纸机的生产中作助留剂，至今仍在继续使用；并且，当今大型纸机的生产中也使用阳离子淀粉做助留剂。做助留剂的阳离子淀粉的取代度要比做干强剂的高，一般在0.03～0.07之间。

2.2.1 作用原理

阳离子淀粉本身带正电荷，能吸附在带负电荷的造纸纤维、填料和颜料等物质上，与其他助留剂一起，通过电荷中和、异凝聚机理和补丁机理等作用来提高纤维、填料和颜料等物质的保留，并在网部起到加速滤水的作用。

2.2.2 加入点和用量

阳离子淀粉用作助留剂时，加入点一般在纸机浆池（抄前池）后加入，尽量靠近流浆箱，一般在流浆箱筛前加入。

阳离子淀粉作助留剂使用时的用量，需根据纸机类型、车速以及纸的种类和定量来考虑。因小型纸机助留剂一般只使用一元或双元，相对比较简单。但大型纸机，尤其是文化纸机，因纸张的灰分较高，助留剂用量相对较大，并且很难找到助留剂中各元的最佳用量，需通过摸索和总结经验，然后根据经验值考虑最佳用量，达到降低助留剂成本和提高浆料/灰分留着率的目的。

2.2.3 使用效果

阳离子淀粉用作助留剂能提高填料和细小纤维的留着率、提高车速（纸料的脱水性能得到改善）、减少白水中的有机物含量和降低BOD等[2]180。表3是太阳纸业大型文化纸机生产高档涂布原纸时使用阳离子淀粉作助留剂取得的效果[表中数据以定量为81 g/m2的高档涂布原纸为样本；阳离子淀粉用量为 6.0 kg/t（纸）；阳离子淀粉DS为0.055]。

表3 阳离子淀粉在高档涂布原纸中作助留剂时取得的效果

2.3 阳离子淀粉用作纸面施胶淀粉

2.3.1 大型文化纸机采用阳离子淀粉作纸面施胶淀粉的原因

大型文化纸机因封闭循环较好，对浆料和白水系统的要求远比其他纸机高，否则因阴离子垃圾、树脂等富集，将导致系统保留差、泡沫多、沉积物多和系统细菌含量高等，将带来成纸破洞多、纸面脏和强度低等问题。所以，控制好浆料和白水系统的干净程度相当重要。纸面施胶胶料如果不采用阳离子淀粉则可能随损纸带入大量阴离子垃圾到浆料和白水系统中，而且非阳离子淀粉本身也难保留；随着封闭循环时间的延长将造成浆料白水系统紊乱、细菌滋生速度快等只能采用停机刷车处理才能解决的问题，所以纸面施胶采用阳离子淀粉对大型文化纸机来说很有必要。

2.3.2 施胶效果

纸张的表面强度对胶版印刷来说较重要。胶版印刷时，如果表面强度不够，纸张就会产生粘辊、脱层和掉毛掉粉等问题。粘辊是纸张表面剥离，而脱层则由纸张表层剥离和纸张内层脱离造成。掉毛掉粉是一种随时间的积累而出现的印刷问题，主要是纸张表面结合不牢的纤维和细小颗粒从纸张表面转移到印刷胶筒上。使用阳离子淀粉进行纸面施胶能提高纸张的表面强度，是改善或解决上述问题的关键。

早在20世纪60年代美国就开发了阳离子淀粉并随后将其用于纸面施胶。采用阳离子淀粉进行纸面施胶，具有以下优点[2]270-271。

（1）改善纸种的印刷性能。使用阳离子淀粉进行纸面施胶能使纸张具有较好的印刷均匀性和清晰度，印刷色泽较深，纸页透印少，印刷时掉毛少。

（2）提高纸的表面强度。纸张使用阳离子淀粉进行纸面施胶比使用其他类型的淀粉进行纸面施胶能提高纸张的表面强度，减少纸张印刷过程中掉毛掉粉。表4是太阳纸业大型文化纸机生产高档双胶纸时使用阳离子淀粉作纸面施胶淀粉取得的效果[表中数据以定量为80 g/m2高档双胶纸为样本；纸面施胶量为2.8 g/m2；阳离子淀粉DS为0.020；印刷表面强度使用中黏油墨并采用国家标准测试]。

表4 阳离子淀粉用作高档双胶纸纸面施胶淀粉提高纸张表面强度

（3）可以提高干燥速度，缩短干燥时间。对于高级印刷纸，使用质量分数为6.2%的木薯阳离子淀粉和质量分数为9.0%的木薯羟乙基淀粉进行纸面施胶的干燥时间试验，其结果如表5（纸张性能均采用国家标准测试）。

表5 使用阳离子淀粉与羟乙基淀粉施胶的纸张性能比较

（4）可以减少废水中的BOD。

2.4 阳离子淀粉用作涂布淀粉

2.4.1 阳离子淀粉用作涂布淀粉的要求

在涂料配方中一般使用阴离子或非离子淀粉，比如磷酸酯淀粉、羟基醚淀粉和酶转化淀粉等，这主要是考虑到涂料体系的强负电性和出于“在最大固含量下具有最好的流动性”的要求。然而，纸张在这种条件下经过涂布后其涂层较密实。

为了获得具有疏松结构、多孔性的涂层，可以在涂料配方中使用阳离子淀粉，如季铵烷基淀粉醚。但为了防止涂料的絮凝，可以加强搅拌；用量不宜超过4%质量分数，一般使用1%～2%质量分数；宜在涂料配方的其他有效成分之后加入；取代度可以在0.055左右[5]60。

2.4.2 阳离子淀粉对涂布纸性能的影响

涂层由于阳离子淀粉的存在变得疏松、多孔，经过整饰后平滑度、光泽度和印刷性能均可得到改善，从而提高了涂布纸的质量[5]62：

（1）随着阳离子淀粉用量的提高，涂布纸平滑度、光泽度也随之提高；

（2）如果涂料分散得当，阳离子淀粉对涂层强度至少不会降低；

（3）油墨渗透性等得到改善；如使用稀薄的油墨印刷，使用阳离子涂布淀粉自产的定量为100 g/m2的单面铜版纸，其油墨光泽度、印刷清晰度与使用同一种油墨且黏度较高对进口的定量为128 g/m2单面铜版纸进行印刷后的效果相当；并且这种纸进行单色套印时，墨色光亮和鲜艳明显优于常规纸。

2.5 阳离子淀粉用作ASA乳化剂

徐会霞等人使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子化试剂，采用半干法制备阳离子淀粉作ASA的乳化淀粉，对ASA乳化后的性能进行了研究[6]。实际上，随着造纸趋于中碱性化，并且为了提高施胶效果和改善白水系统的清洁程度，近些年来新上的大型纸机尤其是大型文化纸机的浆内施胶大部分都是采用ASA施胶。

采用ASA施胶的造纸厂都是使用阳离子助剂现场对ASA进行乳化，先将阳离子助剂按比例与ASA混合，通过高剪切力的叶轮泵进行乳化。具体条件为：阳离子淀粉与ASA的质量比可以从4∶1～1∶1，最适宜的质量比为 3∶1[2]266[4]129[7]51-61；阳离子淀粉与ASA混合分为一次稀释和二次稀释，二者比率可以通过乳化机设定，一次稀释的阳离子助剂随同ASA一起通过高速乳化机，二次稀释的阳离子助剂直接与乳化后的混合液混合，然后一起加入纸机浆料系统对上网浆料进行施胶；高速乳化机的速度达3 000 r/min以上，凯米拉的乳化机采用3 450 r/min；调节乳化液pH为5.5左右，如果贮存则需要将pH调节为3.5～4.5[2]266[4]130（可以使用硫酸铝和PAC调节）。

ASA乳化的阳离子助剂可以是阳离子淀粉，也可以是其他的阳离子聚合物，但因阳离子淀粉价格便宜、容易控制，并且可以是与作为助留剂使用的同一阳离子淀粉，故一般造纸企业都使用阳离子淀粉作ASA的乳化剂。

2.6 阳离子淀粉作AKD乳化剂

目前，因AKD成本较低，中碱性造纸企业使用AKD作为浆内或纸面施胶剂的仍随处可见。因造纸企业使用的AKD采用现场乳化的工艺还不是很成熟，目前造纸企业使用的AKD基本上都是AKD生产厂家提供的已经乳化好的成品。

AKD乳化主要是使AKD添加时容易和分布均匀。AKD可以采用阳离子淀粉乳化或其他阳离子聚合物乳化，但因阳离子淀粉成本低、制备技术比较成熟，所以大部分生产AKD乳液的厂家仍采用阳离子淀粉作为乳化剂。AKD采用阳离子助剂作为乳化剂主要是利用乳化后的阳离子乳液能被带负电荷的纤维表面吸附，提高AKD的留着率，提高施胶效果。

2.7 阳离子淀粉作废水处理的絮凝剂

新型絮凝剂（混凝剂）的研究和开发已成为一大热点。研制和开发高效、价廉、无毒的优质絮凝剂一直是国内外水处理研究学者努力的重要方向[8-10]。天然型高分子絮凝剂被人们誉为“绿色絮凝剂”，它具有可生物降解、无毒、用量少、不破坏生态环境的特点。将农副产品中的有机高分子物质经提取或加工改性后可制成天然型高分子絮凝剂产品。在众多天然改性高分子絮凝剂中，改性淀粉絮凝剂的研制开发尤为引人注目——因为淀粉来源广、价格低廉，而且产物完全可被生物降解，可在自然界中形成良性循环[11-13]。

阳离子淀粉用作造纸废水处理的絮凝剂是一种开发方向，尽量提高其取代度。阳离子淀粉带有强正电荷，可从悬浊液中絮凝带负电性的无机或有机物质，如碳酸钙、二氧化钛、细小纤维及其他溶解性的有机物等，能有效降低纸机白水中的有机物含量，降低废水中的BOD[2]180，有益于保护环境。

3 结论

阳离子淀粉因其带正电荷、制备工艺成熟、取代度可以根据使用需要调整，目前已在造纸工业中获得广泛使用，并取得了很好的使用效果。其中，阳离子淀粉用作干强剂能显著提高纸张的内结合强度、改善纸张的耐折度；用作助留剂时能改善浆料的保留和滤水；用作表面施胶淀粉时能提高纸张的表面强度、改善纸张的印刷适性、减少浆料和白水系统的阴离子垃圾；用作涂布淀粉时能改善涂层结构、改善油墨渗透性能；用作ASA和AKD的乳化剂时能制备效果良好的乳化液，改善施胶效果；用作废水处理的絮凝剂时绿色环保。

［1］叶晓春.阳离子淀粉及其在造纸工业中的应用［J］.北方造纸，1994（3）：9.

［2］安郁琴，刘忠.制浆造纸助剂［M］.北京：中国轻工业出版社，2003.

［3］李广芬，陆玉新.阳离子淀粉的制备工艺研究［J］.广东造纸，2000，30（2）.

［4］张光华.造纸湿部化学原理及其应用［M］.北京：中国轻工业出版社，2006.

［5］陈毛毛.阳离子淀粉在涂布中的应用［J］.上海造纸，1989，30（2）.

［6］徐会霞，颜进华，李雁.阳离子淀粉乳化性能的研究［J］.纸和造纸，2012，31（1）：47-50.

［7］Farley C E，Wasser R B.Sizing of Paper［J］.TAPPI Press，1989：51-61.

［8］苏腾，陈中兴，陆柱，等.混凝剂的研究应用现状与开发动向（一）［J］.净水技术，2000，18（3）：7-9.

［9］吴彬，邓皓，霄遥，等.工业水处理絮凝剂的发展状况与前景［J］.石油与天然气化工，1999，28（1）：71-73.

［10］李为群，刘健.高分子絮凝剂开发应用新动向［J］.环境污染与防治，1997，19（3）：32-36.

［11］高玉宝.一种染料废水脱色絮凝剂（PSAM）的制备和效果实验［J］.环境科学，1991，13（1）：54-58.

［12］Carr M E.Preparation and cationic starch containing quaternary ammonium substituents by reactive twin-screw extrusion rocessing［J］.Journal of Applied Polymer Science，1994，54（12）：1855-1861.

［13］Khalil M I，Faray S.Preparation and characterization of some cationic starches［J］.Starch/Starke， 1998，50（6）：267-271.

The Main Uses and Important Functions of Cationic Starch in Papermaking Industry

WEI Zhi-bin，ZHANG Rui-jie
（Tianzhang Filiale，Shandong Sun Paper Industry Joint Stock Co.，Ltd.，Yanzhou 272100，China）

At present，cationic starch has been applied in the paper industry widely because of many of its advantages，such as its richness in the natural resources， reasonable price， degradable property， cationic charge， mature preparation process， adjustable substitution degree， and so on.This article summarizes the applications of the cationic starch，including its usage in pulp as dry strengthening agent and retention agent，its usage in paper surface sizing as surface sizing starch，its usage in paper coating as coating starch， its usage in ASA and AKD of paper sizing agent as emulsion agent， and its usage in papermaking wastewater treatment as flocculants， and so on.Also its application effects were introduced with industrial practice.

cationic starch； papermaking industry； use； function； principle

TS727+.5

A

1007-2225（2012）04-0028-06

2012-04-22（修回）

危志斌先生（1976-），工程师，工艺科长；主要负责4950纸机及涂布机工艺、技术、化验、造纸化学品和纸机易耗器材的管理工作；E-mail：bzwty1976@163.com。

本文文献格式：危志斌，张瑞杰.阳离子淀粉在造纸工业中的主要用途及其重要作用[J].造纸化学品，2012，24（4）∶28-33.