平顶山矿区一矿煤矸石特征及其利用途径分析

许红亮，郭 辉，姜三营，刘素青，李志勇，张广军，张振宏，宋文娟

(1.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州450001；2. 河南省煤炭地质勘察研究院，河南 郑州450052；3.平煤股份一矿，河南 平顶山 467000)

煤矸石是煤炭生产和加工过程中产生的固体废弃物，每年的排放量相当于当年煤炭产量的10%左右，是目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一[1]。露天堆放的煤矸石不仅占用大量土地，而且其中的有害元素在风化、雨淋、自燃情况下易向环境迁移，导致大气、水体和土壤污染[2-8]。因此，必须对煤矸石进行合理处置。实际上，煤矸石是由多种岩石、矿物组成的混合物，具有矿产资源的属性，因此，国家曾出台相关政策大力鼓励和支持煤矸石的综合利用[1]。由于形成区域、地质年代、成因及矿井开采方式等不同，不同矿区、矿井的煤矸石化学成分、矿物组分及工艺性能差异很大，可能的应用领域也不一样[9-11]，只有通过对特定矿井的煤矸石进行资源评价分析后，才能确定其合理的利用途径。

平顶山矿区是我国的重要煤炭生产基地，其中，平煤股份一矿是年产500万t的特大型矿井，在50余年的开采过程中排出、堆放了大量煤矸石，既影响了当地环境，又造成了资源浪费。因此，本文对该矿煤矸石化学成分、矿物成分、发热量、放射性等资源特征进行了研究，并分析了开发利用途径。

1 实验

1.1 煤矸石样品的采集与处理

煤矸石样品采自河南省平顶山矿区平煤股份一矿的煤矸石山。首先，在煤矸石山上选取4条线路，采用从上到下蛇形取点和定点梅花取样相结合的方法，采集约200 kg煤矸石样品，然后进行颚式破碎、圆盘破碎、四分法缩分、研磨、均化后，得到煤矸石粉体。

1.2 测试与表征

采用PW 2404型X射线荧光光谱(XRF)仪和常规化学方法分析煤矸石的常量元素组成。采用XPert-Pro型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。利用Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)进行煤矸石形貌观测及微区成分分析。采用Nicolet 460型红外光谱分析仪测试其红外光谱(IR)。利用SETARAM热分析仪进行差式扫描量热(DSC)及热重(TG)分析。根据GB6566-2001，采用高纯锗γ能谱法检测煤矸石的放射性。根据GB/T212-2008、GBT 213-2008分别对煤矸石进行工业分析和发热量测定。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石的化学成分研究

对制得的煤矸石粉体多次取样进行XRF分析，发现各样品间的化学成分变化不大(表1)，且与常规化学分析的结果(表2)相近，说明采用的处理方法可实现煤矸石组分的均匀混合。该矿煤矸石的主要化学组成为SiO249.85%～55.71%、Al2O317.46%～18.16%、Fe2O33.36%～4.44%、CaO 2.91%～3.95%、K2O 1.15% ～ 1.24%、MgO 0.94%～1.12%。煤矸石的平均烧失量为19.526%，显示含有较多的有机碳和挥发性物质。

表1 煤矸石主要化学成分的XRF分析(单位：wt.%)

注：ΓFe2O3含量为总元素铁含量换算成以三氧化二铁表示。

表2 煤矸石的常规化学分析(单位：wt.%)

2.2 煤矸石的矿物组成研究

2.2.1 煤矸石的XRD分析

XRD分析显示(图1)，煤矸石的组成矿物为高岭石、石英、白云母、白云石、方解石和伊利石，未发现黄铁矿等矿物的衍射峰，这可能是由于其含量太少的缘故。但是，通过及EDS(表3)分析，可以发现黄铁矿和褐铁矿的存在。

2.2.2 煤矸石的红外光谱分析

图1 煤矸石原料的XRD图谱

表3 煤矸石的EDS分析

图2 煤矸石原料的IR图谱

2.3 煤矸石的热分析

煤矸石的DSC-TG曲线如图3所示。煤矸石在70.61℃左右脱除吸附水，出现一个吸热峰并伴有2%左右的失重。395℃左右的吸热、失重说明部分有机质发生了挥发、燃烧或分解;518.72℃左右的吸热、失重与高岭石晶体结构垮塌、脱除羟基的温度区间一致;676℃左右的吸热峰和失重是黄铁矿分解、氧化为Fe2O3并释放SO2的结果;783.07℃的吸热与失重对应着固定碳的燃烧[14]，同时也是白云石分解为CaO、MgO并释放CO2的温度范围;1088℃附近出现的放热峰，可能是高岭石、白云母等的分解产物重结晶形成莫来石所致[12]。

图3 煤矸石原料的DSC-TG曲线

综上所述，煤矸石中所含矿物主要是高岭石，其次是石英、白云母、白云石，以及少量的方解石、伊利石，微量的黄铁矿等，并含有较多的有机碳。

2.4 煤矸石的物理性能

放射性检测显示，煤矸石的内照射指数IRa为0.18，外照射指数Iγ为0.47，均符合国标A 类装修材料的要求，其产销与使用范围不受限制。

表4是该矿煤矸石的工业分析和发热量测试结果，可见，煤矸石的固定碳含量、发热量较低，属于三类煤矸石(碳含量6%～20%，发热量2090～6270kJ·kg-1)[15]，可用来生产烧结砖、水泥等建材制品。此外，煤矸石全硫含量也较低，仅为0.11%，与前面的分析结果相近。

表4 煤矸石的水分、灰分、挥发分、焦渣特征、固定碳含量及发热量

3 煤矸石综合利用途径分析

煤矸石综合利用以大宗量利用为重点，将煤矸石发电、煤矸石建材及制品、复垦回填以及煤矸石山无害化处理等大宗量利用煤矸石技术作为主攻方向，发展高科技含量、高附加值的煤矸石综合利用技术和产品[1]。综合分析平顶山矿区一矿煤矸石的资源特征，该矿的煤矸石在以下几个方面具有较好的应用前景。

3.1 制备煤矸石砖

我国传统的墙体材料是黏土烧结砖，全国仅制砖一项每年就减少农业用地约60万～90万亩。因此，国家制订出相关政策，鼓励采用煤矸石制备烧结砖(包括实心砖和空心砖)，限制和逐步淘汰实心黏土砖。生产烧结砖对煤矸石原料的要求为：化学组成 SiO255%～70%，Al2O315%～25%，Fe2O32%～8%，CaO≤2%，MgO≤3.0%，SO2≤1%，发热量为2090～4180 kJ·kg-1，放射性符合GB9196-88标准[15]。

由此可知，该矿煤矸石的发热量和放射性完全符合制备烧结砖的要求。化学组成基本符合要求，SiO2的含量略低，说明煤矸石含石英略少而黏土矿物较多，这有利于砖坯的成型，但会使干燥收缩和烧成收缩增大，对烧结砖的其他制备工艺和性能没有影响。CaO的含量稍高，这虽然有利于降低砖的烧成温度，但是如果出现于烧结砖制品中的CaO颗粒尺寸过大，易因吸湿膨胀导致烧结砖在使用过程中爆裂。由于CaO源于煤矸石中方解石、白云石的分解，因此，通过粉碎煤矸石原料、降低石灰石或白云石颗粒的尺寸，即可消除CaO的不利影响。

因此，将该矿煤矸石进行破碎、粉磨、搅拌、均化、陈化、成型、干燥和烧成，即可制备出性能合格的煤矸石烧结砖。根据DSC-TG分析，烧成温度不应低于1088℃，这样才会生成较多的莫来石晶体，提高烧结砖的力学性能。此外，煤矸石自身的发热量即可满足烧成的需求，余热还可用于成型坯体的干燥。

3.2 生产水泥

该矿煤矸石的化学成分与我国水泥生料用黏土的成分相近，并且有害成分含量满足水泥生产的基本要求：MgO ≤ 3. 0%，P2O3≤ 1%，TiO2≤ 3%，K2O+Na2O ≤ 4%[15-16]，因此可用其代替黏土和部分燃料烧制硅酸盐水泥熟料。煤矸石过火矸以及经中温活性煅烧的煤矸石均属于优质火山灰活性混合材，可掺入5%～50%作混合材以生产不同种类的水泥制品。

3.3 煤矸石制备轻集料

制备轻集料对煤矸石化学组成的要求为：SiO255%～65%，Al2O313%～23%，CaO+MgO 1%～8%，K2O+Na2O 宜在2.5%～5%，Fe2O34%～9%，有机碳含量以2%左右为宜[15]。可见，该矿煤矸石不能直接用来制备轻集料，但是，通过添加适量的石英砂岩、矿渣调整SiO2、Fe2O3的含量，并对煤矸石进行脱碳处理，可以达到制备轻集料的化学成分要求。

此外，还可以利用煤矸石进行矿井回填、工程填筑、土地复垦等。

4 结 论

平顶山矿区一矿煤矸石的主要化学成分为SiO2、Al2O3，以及Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO等，矿物组分为高岭石、石英、白云母、白云石，少量的方解石、伊利石和微量的黄铁矿，并含有较多的有机碳。煤矸石放射性符合国标A 类装修材料的要求，碳含量和发热量达到三类煤矸石要求，可以用来制备烧结砖、水泥和轻集料等建材制品。

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