草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究

杨建一

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究

杨建一

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

介绍了草酸二甲酯水解生产草酸新工艺的一个流程设计，发现了设计中存在的问题，对存在问题进行了分析、讨论，指出水解完成后在水解罐内蒸出全部甲醇的设计违反相平衡规律，不可能实现。如果这样做了，会对生产过程、操作环境、环境保护、生产安全及产品质量带来很多问题，希望引起设计者注意。

草酸；草酸二甲酯；水解；工艺设计；环保

1 2010年以前草酸生产工艺及工艺中存在的问题

草酸是重要的化学品，主要用于生产抗菌素等药物，年需求量为（15～20）万t。此前，草酸生产工艺主要有2种：葡萄糖硝酸氧化法和合成甲酸钠法。前者存在的问题是收率低，硝酸消耗量大，环境污染问题十分严重［1］；后者工艺中存在脱氢工艺落后、双化（铅化和酸化）过程的铅化后洗铅废水中铅的含量（常温下铅在水中的溶解度为50～60mg/L）严重超过国家标准（1mg/L）的问题［2－3］。为了解决铅化废水污染环境的问题，很多人研究了钙化法工艺路线，但是实现工业化生产的并不多。根据实验室研究，笔者认为没有解决的问题主要是钙化过程草酸钠转化率低（85%）、酸化过程硫酸循环量大，而且仍然没有解决脱氢工艺落后的问题。

2 草酸二甲酯水解生产草酸工艺的工业化成功解决了污染问题

近2年，人们对CO与亚硝酸甲酯催化偶联合成草酸二甲酯的研究进展很快［4－6］，已经成功地实现了工业化。作为草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇生产工艺的一部分，CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯工艺的工业化也使草酸二甲酯水解生产草酸工艺的工业化成为了可能［7］。涉及的化学反应如下。

CO偶联制备草酸二甲酯：

草酸二甲酯水解制备草酸：

草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇：

甲醇和一氧化氮反应制备亚硝酸甲酯：

从化学反应式可知，该工艺没有污染环境的物质排放，可以解决长期以来草酸生产污染环境的大问题。实验室的实践也可以证明，如果生产车间设计合理，该工艺可实现基本无有害物质排放的目标。

3 草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计中出现过的问题

2010年，中国某集团 （以下称甲方）将乙二醇－草酸项目中的草酸部分的 《技术软件包》项目 “承包”给了乙方，乙方又将其中工艺计算部分（物料衡算、热量衡算和设备容量计算等）委托给笔者。根据乙方给出的工艺路线和设计依据，笔者在进行工艺计算和设计过程中发现，乙方提出的工艺流程存在重大技术问题，笔者分别向甲方和乙方提出，并在这里将此问题提出进行讨论，以避免其他设计者在以后设计中再出现类似的问题。

3.1 乙方提出的工艺流程

乙方提出的工艺流程见图1。将草酸二甲酯和过量热水加入水解罐，加入催化剂，加热使反应液升温到60℃，在水解罐内进行反应，反应若干时间。待反应结束后，减压（图1中省略了）加热，蒸出反应生成的全部甲醇及部分水，经冷凝器冷凝后进入粗甲醇贮罐，粗甲醇经精馏塔分离，塔顶出精甲醇。精馏塔釜液基本是水，将其送入热水贮罐，用于下一个循环的水解反应。

水解罐中，将蒸出甲醇的草酸水溶液放入结晶罐，冷却结晶。将结晶液送入离心机，分离出粗草酸和母液。将粗草酸经干燥器烘干得到产品草酸，将母液送入母液贮罐，用于下一个循环的水解反应。

图1 存在重大技术问题的工艺流程示意图Fig.1 Schematic technological process with serious technical problems

循环母液如果颜色逐渐加重，需经脱色罐用活性炭脱色后继续使用。

3.2 工艺流程中存在问题的分析

1）从水解罐中蒸出全部甲醇是不可能的

根据乙方提供的计算依据，草酸二甲酯水解反应完成后要“蒸”出全部的甲醇，草酸溶液去结晶工序降温结晶，甲醇－水混合气经冷凝器冷凝回收甲醇溶液。根据简单的相平衡原理可知这是根本办不到的事，这个过程对于草酸而言是蒸发，对于甲醇－水而言是“简单蒸馏”。

甲醇和水都是挥发性物质，如果“蒸”前甲醇－水中甲醇的摩尔分数用x1表示，“蒸”出甲醇－水中甲醇的摩尔分数用¯y表示（¯y是蒸出的第1滴液至最后1滴馏出液混合后的平均组成值），没有蒸出的是草酸－甲醇－水的三组分溶液，甲醇的摩尔分数用x2表示。x1，¯y，x2三者之间存在平衡关系。降低操作压力会使纯水、纯甲醇的沸点以及不同组成的草酸溶液的泡点降低，而草酸的存在又会使纯水、纯甲醇的沸点以及不同组成的草酸溶液的泡点升高。精确的分析和计算需要有草酸－甲醇－水三组分系统中不同草酸浓度、不同操作压力下的甲醇－水的气液平衡数据，并通过实验测量。

按1万t/a草酸、总收率为90%（乙方提供）计算，1h生产甲醇量为706kg。如果甲醇收率为50%（甲方提供的《草酸二甲酯水解制备草酸技术研究报告》），那么平均1h增加甲醇循环量353kg，3个循环后水解罐的容积率将达到1。显然，这样的设计将带来如下问题：①水解罐中甲醇的浓度随循环次数的增加而增加，不能实现稳定操作，设计者不能给出一个合理的操作规程；②容积率不断增加，3～4个循环后水解罐就满了；③母液中含有大量甲醇，必然使离心分离过程操作环境恶化，因为离心机密封性能不好，甲醇的汽化影响车间环境，影响工人身体健康；④甲醇在空气中的体积分数为0.06，这是甲醇在空气中爆炸的下限值，甲醇的汽化和积累有达到这一下限的可能，因此，爆炸的危险性大大提高；⑤甲醇附着在草酸晶体上，如果用于制药，必然给患者健康带来危害；⑥干燥过程湿分中有甲醇，造成环境污染；⑦水解罐兼作蒸发罐，随着蒸发的进行，罐内液体逐渐减少，换热面积逐渐减小，能否达到传热要求，值得考虑。

2）脱色罐的设计没有根据

乙方提出的年产1万t草酸的装置中设置了一个脱色罐，设置脱色罐的根据是草酸母液在草酸二甲酯水解生成草酸过程中反复使用，时间长了草酸母液有可能色度加深，如不及时脱色将会影响产品洁净白度。本工艺采用活性炭对草酸母液进行不定期的脱色。

在葡萄糖硝酸氧化法制备草酸工艺中有脱色过程，脱色的根据是淀粉转变为葡萄糖过程中有色素存在。如果不脱色，产品颜色发黄，影响产品质量。而到目前为止，实验没有证明草酸二甲酯水解过程有色素存在。设置脱色罐完全是照抄小规模不正规的氧化法生产草酸的工艺过程。即便有色素存在，需要脱色，也应该使所有母液每次循环都经脱色，这样才能保证产品质量稳定，绝不能待产品质量出了问题，再将母液脱色。

比考虑脱色更重要的是当草酸二甲酯的转化率为97%～98%时，为没有转化的草酸二甲酯设计一个出口。否则，会将草酸二甲酯带入草酸的结晶中，影响产品质量。

工艺流程中尚存在其他问题，在此不详述。

［1］李为民，王小妹.草酸生产工艺改进研究［J］.化工时刊，1999（10）：22－23.

［2］刘文华，刘 芬，刘国胜，等.草酸铅化废水处理工艺研究［J］.工业水处理，2004，24（5）：53－56.

［3］张少峰，胡熙恩.含铅废水处理技术及展望［J］.环境污染治理技术与设备，2003，11（4）：60－71.

［4］张飞跃，沙昆源.一氧化碳催化合成草酸二甲酯的研究［J］.广西师范大学学报（自然科学版），1999，24（3）：234－237.

［5］宋 柯，计 扬，肖文德.CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯的本征动力学研究［J］.广东化工，2007，34（6）：12－14.

［6］王保伟，马新宾，李振花，等.CO气相偶联制草酸模拟放大研究［J］.中国工程科学，2001，3（2）：79－85.

［7］陈庚申，闫慧敏，薛 彪.一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸酯和草酸［J］.天然气化工，1995，20（4）：5－9.

Technological design for producing oxalic acid based on dimethyl oxalate hydrolysis

YANG Jian－yi
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

A novel technological process is introduced for producing oxalic acid based on dimethyl oxalate hydrolysis.Some existing problems in previous designs are areanalyzed.For example，all methanol can not be evaporated after the hydrolysis of dimethyl oxalate because it disobeys the laws of phase equilibrium.If such a design were carried out，it would bring about many troubles in production process，operating conditions，environmental protection，production safety and the quality of products.

oxalic acid；dimethyl oxalate；hydrolysis；technological design；environmental protection

TQ413.24

A

1008－1534（2012）03－0135－03

2011－09－19；

2012－01－05

张士莹

杨建一（1953－），男，河北石家庄人，副教授，高级工程师，主要从事草酸生产工艺、干燥工艺及其他化工过程方面的研究。