非木材原料钾基过氧化物的制浆方法

袁志平

非木材原料钾基过氧化物的制浆方法

袁志平

非木材原料含有较多的热水溶出物，所以化学机械法高得率漂白浆，每吨溶在水中的有机物大于300公斤。如果先在APMP中使用2KOH+H2O2水溶液，然后对浆用KOH+2H2O2水溶液在80℃产生强氧化剂羟基自由基(·OH)破坏光合色素制得75度以上的漂白浆。则制浆黄液就是宝贵的有机酸钾，经浓缩制成有机酸钾肥不但缓解我国农田严重缺钾的难题，而且取消了制浆的污水处理，从而根除了污染。秸杆发电是可再生能源，所产生的大量草木灰，每吨约含10%的K2CO3因碱性太强不宜直接还田，制成KOH水溶液实施上述一鉀两用的方針则经济效益最好，循环经济会发展出众多的高赢利企业，成为拉动国民经济增长的亮点。

1 前言

非木材原料碱法制浆的经验是：年产量规模达到10万吨时，其黑液提取率才能达到90%，即有10%的黒液纳入中段水,再加上漂白废水总计每吨浆排放COD约是250公斤，按照有机物重量计算约是每吨浆100公斤，经过两级处理排水有可能达到国家标准。这种收率低,投资大,大量消费淡水,并且还有大量的白泥需要处理的制浆方法己经失去竞争能力，难以继续生存和发展。

最有希望取代碱法制浆的是催化氧化法制高得率浆。其存在的问题主要是给溶在水中的有机物寻找合理的出路，而不是搞多级水处理[1]。原因是非木材含有较多的热水溶出物，制浆的收率约65%～70%，每吨浆溶解在水中的有机物应有300～400公斤,因氧化降解成分子量数百到二千多的有机酸盐故呈黄色，若误解为颜色不黑、污染已经解决了则完全错了 （碱法制浆黒液中的碱木素分子量约数万），事实上它比上述碱法制浆大厂的中段水污染负荷要大几倍,因此若搞水处理，其工程和运行费用都要加倍。经过混凝处理滤出湿泥状物质，除去分子量大的有机物以后,水中余下分子量小的有机物，颜色更浅，但试图以循环使用而消灭之，则根本不可能。这些小分子量的有机酸盐只有用生物氧化法使之转变成CO2之后方可除去，这已是众所周知的经验。只经循环是不会实现零排放的，相反会积累到很高的浓度而迫使该生产线向厂外排水，导致清洁制浆的失败。再说许多地区拒绝大量消费淡水的企业，尤其是搞水处理很难避免发生偷排事件，其后患无穷。

经APMP在挤压疏解后，使之吸收KOH+H2O2再经高浓磨打浆，其制浆黄液的成份就是有机酸钾，是农田之宝，比无机钾肥效能要高几倍且能改善土壤[2]，我国农田严重缺钾，每年要大量进口无机钾肥。这是解决我国缺钾最好的途径。

商品KOH价格高，每吨8000元，因一钾两用，即先用之做浆，然后把有机酸钾做成效能极好的有机钾肥，其结果在经济上算总账居然仍然可行。

2 非木材原料钾基过氧化物制浆法的工艺流程和成本预测

以用KOH+H2O2做棉杆APMP流程为例，KOH用量对原料的5%，H2O22%，回收率70%，故每吨浆用KOH 93公斤，双氧水(27.5%)103公斤。用 KOH+2 H2O2做催化漂白，对浆用 KOH 42公斤，双氧水185公斤。

以年产2万吨纸浆为例，予测浆粕+钾肥的成本和经济效益是:

制每吨浆从原料中除去的有机物,扣除其中的草末子和筛渣，溶入水中有机物总量每吨有320公斤x每年20000吨浆=6320吨，制浆全年共用KOH 2700吨,以K2O计是2266吨，有机物+K2O合计是每年8566吨，(制成60%液体总重14276吨,装每桶25公斤是57万桶)以总固形物计K2O含量26%、有机物含量74%，以某肥料厂含有机物70%，含K 13%的有机钾肥出厂价每吨2000元为参照，总值应不少于 8566吨 x 3000元/吨=2570万元。

其生产成本是：1.四效浓缩至60%所需蒸汽费用每吨浆蒸5吨黄液,四效蒸发器每蒸一吨水用汽0.28吨蒸汽,每吨汽120元,总计蒸汽费约是336万元。2.塑料包装桶约570万元。 3.其它的人工电力设备折旧合每年300万元。以上共计1206万元。

故每年还有毛利1364万元。浆和肥每年总毛利是3070万元，与浆+肥总投入予计5000万元相比，年毛利是61%，可见在经济上还是完全可行的。

非木材原料特性之一是含有10%～15%的热水溶出物,这些低分子量的有机物经过氧化变成了带负电子的有机酸，它们都是羟基自由基的灭活剂，这是目前催化氧化法制浆要大量消耗H2O2的原因,其实破坏草黃素并不需要那么多的双氧水，正所谓好钢没有用在刀刃上。

西安造纸机械公司实现了APMP的国产化,可以提供成套的自动化生产线[3],非木材原料APMP经过挤压疏解，吸收碱性H2O2水溶液后再进入盘磨可以制得白度约50度的浆,此时全部热水溶出物己经除去,乃至也除去了少量的木素，然后再接催化氧化是最为合理的过程，最终会得到80度的白浆。

其实凡是可去掉热水溶出物、成浆能用泵输送到催化氧化器中的设备都可釆用。如曝破法制浆，双螺旋搓丝机等，当然前提是能够长期稳定运行。

3 在湿浆中发生羟基自由基的方法

速生材如杨木等采用APMP方法制浆，白度可以达到80度，而非木材原料因含有光合色素(草黄素或称胡萝卜素),用上述方法制浆白度最高50度，说明HO2-离子可以破坏木素的发色集团而破坏不了草黄素。草黄素结构式如下：

非木材原料在茎干和叶子上含有草黄素的主要功能是保护叶绿素不会受到激发态活性氧的破坏。由此可见，若打算在保留适量木素的条件下，破坏草黄素得到75度以上的白浆，必需寻求氧化能力极强的氧化剂。最佳的选择是在湿浆中设法发生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)。

以下列出的是各种氧化剂的氧化电位:

氟(F)3.06V； 羟基自由基(·OH)2.8V； 原子态氧(O)2.42V； 臭氧(O3)2.07V； 过氧化氢(H2O2)1.3V。

自从开发非木材原料清洁制浆技术以来，巳经研发了多种在湿浆中发生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)的方法：

A.山东泰安金山环保公司开发成功了在高浓水力碎浆机中，用NaOH+2H2O2于80℃把麦草等非木材原料制成漂白浆，证实了这种简单的容易工业化的方法，可以发生强氧化剂·OH在机械疏解摩擦作用过程中制得75度的白浆[4]，收率约65%。显然如果把化学品改进为KOH+2H2O2，则制浆的黄液就是农田之宝—有机酸钾肥。不需要再搞水处理了，就是零排放工厂。

B.北京联合新技术开发公司把经过汽蒸分丝的原料，用碱性H2O2水溶液和氧气在紫外光催化下于80℃把麦草等非木材原料制成漂白浆[5]，如果把制浆的黄液制成农田之宝—有机酸钾肥，就不需要再搞水处理了，就是零排放工厂。

C.山东鑫泉助剂厂开发成功了在高浓水力碎浆机中，用过氧化氢酶等生物酶和其它助剂，在中性条件下于40℃催化H2O2产生强氧化剂OH·，在机械疏解摩擦作用过程中制得75度的白浆，收率约70%[6]。如果把制浆黄液制成农田之宝—有机酸钾肥，就不需要再搞水处理了，就是零排放工厂。

如上三种工艺都是用生料直接进入催化氧化，当扩大生产规模时只能采用多台并列间歇的工作方式，其结果设备利用率低，计量和自控运行都比较难。尤其是大量的热水溶出物，有机分子呈负离子态,它们都是羟基自由基(·OH)的灭活剂,成为大量消耗H2O2的原因，所以备料后先接APMP为上策，制浆黄液先出去做有机钾肥了，然后纸浆用泵输送到专门做催化氧化的设备，这样容易实现自控连续化生产，在解决破坏草黄素实现纸浆漂白的同时显著提高设备利用率、扩大生产规模。这三种工艺与上述成本及经济效益预测大致相同，投资的年回报率都很高。

4 本项制浆方法降低生产成本提高经济效益的方向

4.1 秸杆发电是可再生能源

我国规划至2020年秸杆发电要发展到3000万千瓦，以每个电站2.5万千瓦计算，那时几乎每个县都有了,电站的草木灰每吨约90元，含有约10%的K2CO3,，这是一笔巨大的财富，但直接还田因碱性太强而有诸多的障碍，因此制成KOH水溶液，搞钾基过氧化物制浆一举两得，可以大量向农业提供即高效又能改善土壤的有机钾肥。与此同时非木材制浆淘汰了汚水治理，从而根除了制浆污染。这时所得KOH以100%计将低于每吨4000元，比商品KOH便宜一倍，所以上表列出的吨浆用商品KOH为1080元，将节省一半，因此企业每年增收1080万元，达到3070万元+1080万元=4150万元/年。投资年毛利提高至83%，成为高盈利企业。从循环经济的思想出发，把秸杆发电，秸杆造纸，有机酸钾肥三者联合起来就会形成非常实用的高新技术产业，使非木材原料实现钾基过氧化物制浆,通过向农业提供高效有机钾肥,实现钾的循环利用,也根除了制浆污染。

4.2 利用草木灰制浆的方法

最简单的方法是用热水先溶出K2CO3，然后加消石灰苛化得到KOH水溶液。缺点是草木灰中的磷酸盐生成磷酸鈣混在CaCO3中，一道被废弃了，还要寻求废弃物综合利用的出路。

采用双极膜电渗析器可以把无机盐分解成酸和碱,这项技术很早就在国外被采用了，其工作原理是，双极膜在电场中可以把水分解为H+离子和OH- 离子，因此用双极膜和阳膜、阴膜组合的电渗析器可以把盐分解为酸和碱的水溶液，该种现埸应用设备优点是比电解法能耗小、成本低。下表列出的是两种方法的对比。

电解法与双极膜电渗析的比较

我国近年来已经有多家企业可以生产上述双极膜电渗析器，因此草木灰热水溶出物可以用之在生产KOH水溶液的同时生产KHCO3+K2HPO4水溶液,或者是在生产KOH水溶液的同时得到CO2↑+KH2PO4水溶液。这样就不需要搞苛化了，磷酸盐可并入肥料生产也没有白泥产生。

4.3 用KHCO3催化H2O2产生强氧化剂制浆是未来的发展方向

华中科技大学催化技术研究所发现，难以降解破坏的亚甲基兰的废水，用H2O2在pH=9.2条件下反应30分钟，亚甲基兰的废水只褪色20%，而用NaHCO3催化H2O2,经过20分钟反应却全部降解褪色了，其原因是经过一系列强氧化反应显著提高了效能。以下是反应过程的图解:

上述发现对催化氧化法漂白纸浆具有重要意义，用KHCO3催化H2O2破坏草黄素使之褪色正是我们需要的技术。草木灰用热水溶出的K2CO3水溶液经双极膜电渗析器，在生产KOH水溶液的同时生产 KHCO3+K2HPO4水溶液,前者加 H2O2用于APMP，后者加H2O2用于纸浆的催化漂白。磷酸盐最終汇入黄液去做肥料。

以下是流程示意图：

4.4 在双氧水供给不方便且费用高的地区,可以用KOH在制浆现场发生H2O2

碱性H2O2+O2发生器[7]的工作原理是在碱性条件下，空气中的O2和水在阴极经2个电子还原反应生成2KOH+H2O2水溶液，产生的OH-离子则在阳极经氧化释放出氧气。整个电化学反应过程如下。

阴极反应过程：

阳极反应过程：

2K++OH--2e=1/2 O2↑+H2O+2K+（通过阳离子膜去阴极）由于氧在水中的溶解度很小，所以在发生器提高电流密度时，受氧传质速度的限制，很容易发生极化。于是出现副反应（3）即大量HO2-离子被进一步还原为OH-离子，使生产HO2-离子的电流效率大幅度下降。

本文介绍的碱性H2O2水溶液制备方法的要点是在阴极水溶液中分别加入浓度极低 (10-5mol/L)的蒽醌阴离子化合物和有机阳离子化合物,两者瞬间生成非离子型蒽醌衍生物［8］。这种结合后所形成化合物是不溶于水的，但其聚成肉眼可见的針状晶体(0.1mm)需要30分钟时间,而阴极水溶液通过阴极的时间不足5分钟,正是利用这些高度分散又不受阴极排斥的非离子型蒽醌衍生物催化了氧在阴极的两电子还原反应。成为在工作现場得到费用低的H2O2的办法。

本项技术方法具有的优点是：（1）不使用高表面积的碳素和抗水剂做阴极，因此不存在抗水性能下降而导致的阴极寿命问题。（2）催化剂的浓度极小（10－5mol/L）,因此也不存在回收的麻烦问题。 （3）直接使用低压空气（＜0.06 MPa），设备简单、造价低，安全可靠、运行费用也低，因此可实现工业化生产。（4）HO2－离子来源于氧的还原，K＋离子通过阳离子隔膜进入阴极室，故阴极产物纯净度很高，相当试剂级，因此稳定性极好，避光放置24小时只分解5%，若用工业碱和H2O2中和之所得放置24小时则分解30%。其流程示意如下：

上述催化氧化漂白设备底部设有孔板，纸浆在升温反应前先把CO2通入，把部份KOH酸化成KHCO3,用之催化H2O2漂白纸浆。

5 本项技术开发的步驟

A.应从购买商品KOH和H2O2开始,建立起示范样板生产线。主要的工作量是安装APMP生产线，如果用现有非木材APMP做本色纸板的生产线改造则最为简单，其改动处只有以下几项，一是把挤压疏解后所吸收的化学品改成KOH＋H2O2；二是加一台催化氧化的漂白设备；三是把黄液提取出來经多效浓缩制成有机钾肥；四是停用汚水处理设备。

B.改进为用电站草木灰提供鉀的来源，淘汰商品KOH，主要是增设双极膜电渗析器。

C.改进为自供H2O2，淘汰商品H2O2，主要是增加碱性H2O2＋O2发生器。

6 钾基过氧化物制浆方法的优点

本项创新的基础是循环经济思想,完全符合科学发展观。将成为拉动国民经济增长的亮点。首先是彻底解决制浆的污染，沒有黒液和有机氯，可长治久安，企业成倍提高经济效益，会获得更大发展。

生产有机酸钾取代无机钾肥,可以改善土壤并显著提高鉀肥的肥效。我国农田严重缺钾，做成有机钾肥还田，完成了钾元素的最合理的循环利用。

[1]用碳酸钾或氢氧化钾和过氧化氢生产纸浆和有机钾肥，袁志平.中国发明专利，201010106997.0

[2]中国有机鉀肥挺进美国市场，中国产经新闻2007 3月8日

[3]年产2万吨全棉杆化机浆可行性报吿，中国西安中轻集团公司

[4]一种H2O2与碱性物质反应制取纸浆的方法，张承绍.中国发明专利，200510131114.0

[5]自偶氧化清洁制浆工艺，李朝旺.中国发明专利，200610057235.x

[6]一种秸杆生物酶降解助剂及制浆工艺，李树泉.中国发明专利，201110189859.8

[7]K.NAGASUBRAMANIAN.Use of Bipolar membrane for generation of Acid and bas[J].Membrane Sciance，1977，（2）

[8]碱性H2O2水溶液和氧气发生器，袁志平.中国发明专利，9410429.3

[9]开发第三代碱性H2O2水溶液和氧气发生器，袁志平，中国造纸化学品

2012－9－11