循环水不锈钢换热器抗氯离子应力腐蚀研究

董绍平

(中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江宁波 315207)

循环水不锈钢换热器抗氯离子应力腐蚀研究

董绍平

(中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江宁波 315207)

炼油、化工装置中换热器占总设备数量的40%左右，占总投资的30% ～45%，换热设备中大约有1/3是水冷器，其中不锈钢换热器容易受循环冷却水中Cl－影响而发生应力腐蚀，这就制约着有污水回用的循环水系统提升浓缩倍数。通过调研得出这种腐蚀受Cl－的含量、温度影响较大，pH值也有一定的影响。文章提出了当温度为50～80℃及pH值大于8时，工业循环水的Cl－质量浓度最大可达1 000 mg/L。还介绍了列管式和盘管式换热器的应力腐蚀开裂情况，并依据对现场调研结果得出换热器易发生应力腐蚀的部位主要包括胀接部位、U形管的弯曲部位、折流挡板和换热管其它部位等。并建议在循环水系统内进行挂片试验进一步研究不同因素和换热器不同部位对应力腐蚀的影响，以便提出防护措施。

不锈钢换热器 氯离子 应力腐蚀

换热设备中水冷器的冷却介质一般为工业循环水，循环水中常有的Cl－与换热器典型部位应力的共同作用，常常会造成 Cl－应力腐蚀开裂(SCC)，对生产带来严重威胁。随着循环水回用污水量的增加和浓缩倍数的提高，这种威胁也越来越强，该文就Cl－在循环水中的最大允许含量进行了探讨。

1 不锈钢应力腐蚀破裂的影响因素

影响不锈钢应力腐蚀破裂的因素十分复杂，一般情况下Cl－含量、硫化氢含量、pH值和温度都会对材料的应力腐蚀产生影响，该文主要讨论介质环境对不锈钢应力腐蚀破裂的影响，如介质中特殊阴离子含量、pH值和温度等。

1.1 Cl－含量的影响

应力腐蚀破裂对介质具有选择性，破裂只在特定的合金-环境中发生，对奥氏体不锈钢而言，Cl－，F－，Br－，H2SxO6和 H2S 等是其发生应力腐蚀开裂的特定环境。在含有Cl－的工业循环水环境中，Cl－含量对奥氏体不锈钢循环水换热器的应力腐蚀开裂行为有着显著的影响。

文献研究表明［1］，一般 Cl－含量升高，奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂的敏感性增加。工程实践表明开裂常发生在温度高的部位，特别是热传递速度大、容易发生干湿交替的部位。在实际工况中，设备的许多局部部位Cl－含量因设备结构和其所处环境条件的变化而提高，尽管Cl－含量不一定很高(通常只有几个到几十个mg/L)，但是由于微量Cl－而引起的开裂事故也不少。并且发现在汽相部位产生破裂的Cl－含量比在液相部位产生破裂的Cl－含量低。国标GB150-1998《钢制压力容器》中要求Cl－质量浓度不超过25 mg/L。值得指出的是，不锈钢在高含量氯化物中，在一定应力作用下，有一个对应于腐蚀最敏感的含量范围。

1.2 温度的影响

实践表明，介质温度对Cl－应力腐蚀开裂的影响较大。不同金属在同一种介质中，引起应力腐蚀破裂的温度并不相同。有的金属要在沸腾温度下才能破裂，有的金属在室温下便产生应力腐蚀开裂。大多数金属在低于100℃的温度下都会产生应力腐蚀。对于一些体系存在着一个临界应力腐蚀破裂温度，高于此值时材料才破裂，低于此值时材料不会破裂。一般温度升高，应力腐蚀破裂容易发生，但温度过高会导致全面腐蚀，从而抑制了应力腐蚀。

奥氏体不锈钢在含Cl－溶液中发生应力腐蚀开裂敏感性随温度升高而增大，其开裂温度是一个重要参数。而且温度和Cl－含量的协同作用也会促进应力腐蚀开裂。介质温度升高，同样金属在这一介质的应力腐蚀敏感性也增加。

(1)室温:Truman［2］认为，奥氏体不锈钢在室温下一般不发生氯化物开裂。Money［3］也证实只有严重敏化的奥氏体不锈钢才发生晶间应力腐蚀破裂(IGSCC)。溶液的其他条件(氧含量，pH值)改变时，在室温下也发生氯化物开裂。

(2)温度高于50℃:传统的工程观点认为，温度高于50℃时，在腐蚀环境中经长期暴露的材料有可能发生氯化物开裂。某些钢种还存在一个临界断裂温度，Cr-Ni奥氏体不锈钢发生应力腐蚀的温度范围在50～300℃。须永寿夫根据大量的实际数据，绘制了过程流体温度及冷却水中Cl－含量与产生应力腐蚀破裂损坏的关系曲线图［4］，见图1。从图1中可以看出，对于18Cr-8Ni奥氏体不锈钢换热器及冷却管，当温度在100℃时，非焊接部位产生应力腐蚀破裂的Cl－质量浓度下限大多在100～1 000 mg/L。氯化物开裂与温度的下限有一定的依赖关系，有实验表明在100℃以下，随温度升高，316L钢的应力腐蚀敏感性指数显著增长［5］。

图1 曲线是非焊接部位产生SCC的下限Fig.1 The curve is a lower limit of which forming scc in no welding

(3)120～200℃左右:当温度在120～200℃时，冷却水中Cl－质量浓度10～50 mg/L即可导致18-8型不锈钢换热器的应力腐蚀开裂，而且随着水中Cl－含量的增加，钢的开裂时间缩短。在200℃水中仅含质量浓度为2 mg/L的Cl－就能使奥氏体不锈钢产生应力腐蚀，并多数以点蚀、缝隙腐蚀为起源。12～18 mg/L的Cl－环境可诱发不锈钢换热器晶间型应力腐蚀。对于盘管式不锈钢换热器在120℃时，发生应力腐蚀的Cl－质量浓度下限为10 mg/L。

换热器在介质温度200℃时发生应力腐蚀开裂的Cl－质量浓度下限仅为2 mg/L;同样介质Cl－含量升高，造成材料应力腐蚀开裂的环境温度条件就降低。尤其是在酸性介质条件下，Cl－含量和温度条件的影响更为复杂，不同的Cl－含量和介质温度会导致发生应力腐蚀开裂的pH值范围有所改变。

1.3 pH值的影响

对不同的体系，pH值的影响有所不同。对不锈钢而言，pH值升高，减缓了应力腐蚀开裂，但pH值低时仅产生一般腐蚀。而当pH值在6～7时，18-8不锈钢对应力腐蚀最敏感。

国外学者认为pH值对奥氏体不锈钢Cl－开裂有较大的影响:一般pH值下降，破裂速度增大。测出在奥氏体不锈钢裂纹尖端处溶液的pH值仅为1.2～2.0［6］。随着溶液pH 值的升高，材料抗Cl－开裂性能随之改善。Bianchi等［7］测出了室温下浓度为0.1～1 moL/L的HCl发生应力腐蚀开裂随HCl含量的升高全面腐蚀将代替应力腐蚀开裂。

1.4 列管式换热器的应力腐蚀开裂［8－9］

列管式换热器换热管与管板的连接形式主要有胀接和焊接两种，在高温高压时，也可以采用焊接加胀接。其中胀接又分为机械胀接和液压胀接。这3种连接形式的换热器在生产中均发生过泄漏。

由于胀接过程中残余应力存在，在已胀和未胀管段间的过渡区管子内外壁都存在拉应力，对应力腐蚀非常敏感。推进式机械胀管主要是通过控制电流的大小来控制胀管器滚锥的转动，最终使换热管产生变形而达到与管板连接的目的。这种胀管方法易使换热管产生过胀或欠胀。换热管与管板的连接在整个长度上的应力分布不均匀。在温差变化和应力的作用下，只要加工过程中有微小缺陷如管孔纵向划痕，腐蚀介质的微量侵入就会使换热管与管板的连接失效，如发现不及时，壳程冷却水渗入管程后，会引起大片管子与管板的连接失效。此时修复较为困难，如采用胀管修复，管孔的密封面已被腐蚀，很难完全胀紧。开车后加上管板平面上的腐蚀凹坑中易积聚腐蚀介质而再次腐蚀引起失效;如采用焊接方式修复，易使附近其它换热管受热变形而松动。

在管子与管板接触处若采用焊接，缝隙腐蚀还会发生在管子与管板之间;另外焊接时，由于高温产生热影响区的附近组织出现塑性变形，加上焊接时未完全按工艺要求施焊，易形成较大的残余应力和应力集中，这是产生腐蚀的主要原因。当介质中Cl－含量较高时，会引起应力腐蚀开裂。另外，焊接微气孔、裂纹和夹渣等缺陷，也是造成腐蚀的重要因素。

若采用胀接，管子胀入管板中会减薄管子的壁厚，恶化工作条件，因此而产生的应力会引起应力腐蚀;管子和管板的热膨胀系数不同而产生的应力也可能导致应力腐蚀;管板孔的内角加工出的倒角，在立式机组的下层管板上，这种倒角处易积垢，此处也容易发生腐蚀，在管子的入口处，由于流体收缩而造成冲刷腐蚀。因此，换热器的腐蚀多发生在管子与管板连接处。

1.5 盘管式换热器的应力腐蚀开裂

文献表明［10］，由于奥氏体不锈钢管采用冷弯而造成的盘管式换热器易发生应力腐蚀。将失效的盘管沿横截面剖开后发现，因冷弯变形，盘管横截面已变为椭圆形，盘管由冷弯产生的冷变形量很大，而循环冷却水中Cl－的存在使盘管内壁首先产生点蚀，然后以这些点蚀坑为起点扩展成为应力腐蚀破裂。即使在Cl－含量很低的场合也有发生应力腐蚀破裂的实例［11－12］，而此时应力和温度就成为决定因素。尽管该盘管换热器内冷却水中Cl－质量分数控制在10 μg/g以下，但一方面盘管中的残余应力较高，另一方面盘管外介质的温度为120℃，而且Cl－在点蚀凹坑底部的不断集聚浓缩，进一步促进了应力腐蚀开裂。

2 现场调研

2.1 换热器材料及类型

循环水换热器的不锈钢管材主要由0Cr18Ni9和0Cr18Ni9Ti等奥氏体不锈钢制成。管板和壳体主要由碳钢制成。目前在用的循环水换热器主要有3种类型:列管式换热器、U型管式换热器和盘管式换热器。

2.2 换热器腐蚀环境

换热器腐蚀介质为含有Cl－的工业循环水。温度在50～80℃，Cl－质量浓度为 600～700 mg/L。在此环境下，换热器已经安全运行3 a。为了提高浓缩倍数或增加污水的回用量，期望在相同的温度下，将 Cl－质量浓度提高至1 000～2 000 mg/L。

2.3 易发生应力腐蚀的部位

2.3.1 胀接部位

换热器管道和管板的连接常采用胀接方式，由于该部位强度焊接，应力高度集中，一旦具备发生应力腐蚀的温度、介质条件，换热器就会发生应力腐蚀破坏。

2.3.2 U形管的弯曲部位

由于U形管进行冷弯，R部位有较大应力，特别是小R部位，必须进行应力消除，否则极易发生应力腐蚀开裂。

2.3.3 换热管其它部位

换热器开车时，一般管内温度高于管外温度，使得管外壁受拉应力，而可能受到应力腐蚀;修复管束时，常采用堵管方法，由于堵塞的管子无介质流动，其温度大致等于壳程介质的温度，如果壳程为高温介质，将导致已堵管和未堵管的温差很大，使得未堵管，特别是位于已堵管周围的未堵管受到轴向拉应力的作用，从而可能发生应力腐蚀;在扩管末端由于存在拉应力，也有应力腐蚀的倾向。

2.3.4 折流挡板

2台废旧换热器(V201 1A和 冷201 2A)的碳钢折流挡板均发生严重腐蚀，挡板的某些部位已经断裂或出现大面积缺陷。

2.3.5 其它腐蚀类型易发生的部位

含固体悬浮物的液体容易产生冲刷腐蚀，被冲刷腐蚀的部位，常有典型的沟状、洼状或波纹状等外观特征，易发生在列管式换热器管程流体入口部分。

2.4 换热器腐蚀现场照片

2台废旧换热器(V2011A和冷2012A)均发生严重腐蚀，见图2和图3。

从图2可以看出，V2011A列管式换热器腐蚀情况比较严重，部分管子明显锈蚀，图2中管子已经发生穿孔和破裂。折流挡板的腐蚀更为严重，折流板与管子连接处出现了较大的孔洞。

由图3表明，V2012A列管式换热器腐蚀情况与V2011A相似，部分管子明显锈蚀，甚至发生穿孔和破裂。折流挡板与管子连接处出现了较大的孔洞，折流挡板均匀腐蚀现象明显。

图2 V2011A换热器腐蚀形貌Fig.2 Corrosion on V2011A exchanger

图3 V2012A换热器腐蚀图像Fig.3 Corrosion on V2012A exchanger

3 结论

(1)不锈钢列管式和盘管式换热器在Cl－环境下均会发生应力腐蚀开裂，但发生应力腐蚀开裂的Cl－含量下限以及温度范围与介质的pH值和管板应力等多种因素有关。Cl－含量升高和温度升高均会增加应力腐蚀敏感性，Cl－含量和温度相互作用会促进应力腐蚀开裂的发生;

(2)温度为50～80℃时，pH值大于8，工业循环水的Cl－质量浓度最大可达1 000 mg/L，以避免Cr-Ni不锈钢循环水换热器发生应力腐蚀开裂事故;

(3)奥氏体不锈钢换热器应力腐蚀开裂敏感性的Cl－含量下限和温度范围会更低;

(4)在换热器管子和管板的胀接部位以及U型管的弯曲部位，易发生应力腐蚀。应控制不锈钢换热器的应力水平，尤其是避免过高的残余应力和应力集中;

(5)现场所取的试样未发现应力腐蚀开裂，是因为所截取部位不是管子和管板的胀接部位以及U型管的弯曲部位，不存在较大的残余应力或应力集中，因而发生应力腐蚀开裂的可能性较小;

(6)建议在循环水换热器装置和现场旁路系统内进行挂片试验，并结合实验室挂片试验和慢拉伸应力腐蚀试验研究，对腐蚀严重的部位进行综合分析，并对典型装置进行有限元应力分析。研究不同因素和换热器不同部位对应力腐蚀的影响，以便提出防护措施。

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Study on Resistance Against Stress Corrosion off Chlorine Ions of Cooling Water Stainless Steel Heat Exchangers

Dong Shaoping
(SINOPEC Zhenhai Refining and Chemical Company，Ningbo，Zhejiang 315207)

The heat exchangers in petroleum refineries and chemical plants account to about 40%of the total equipment quantity and 30% ～45%of total equipment investment.In heat exchange equipment，one third is water cooler.The stainless steel heat exchangers are subject to stress corrosion caused by Cl－in cooling water，which will limit the increase of concentration of cooling water system.The investigation study confirms that the Cl－content and temperate have a greater impact on the corrosion and pH value also has a certain influence.At a temperature of 50～80℃ and pH value of 8，the maximum mass concentration of Cl－in industry cooling water can be as high as 1000 mg/L.The stress corrosion cracking(SCC)of tube heat exchangers and coil heat exchangers is introduced.The field investigation has found that the locations which are subject to stress corrosion in heat exchanger are mainly expanded connections，bent of U tube，rod baffles，heat exchanger tubes，etc.It is suggested to have coupon testing in cooling water system to further study the impact of different factors and different locations on stress corrosion so as to propose appropriate corrosion protection measures.

stainless steel heat exchanger，Cl－，stress corrosion

TE965

A

1007－015X(2012)01－0036－05

2011－10－ 08;修改稿收到日期:2011－11－29。

董绍平，教授级高级工程师，长期从事石化设备管理与研究工作。E-mail:dongsp.zhlh@sinopec.com。

(编辑 寇岱清)