汽柴油加氢装置反应流出物系统的腐蚀与对策

杨建成

(中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

汽柴油加氢装置反应流出物系统的腐蚀与对策

杨建成

(中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

汽柴油加氢装置反应流出物系统存在高温硫化氢腐蚀、高温氢腐蚀、氯化铵腐蚀、湿硫化氢腐蚀和连多硫酸应力腐蚀开裂等多种腐蚀类型，它们之间相互影响相互作用。针对汽柴油加氢装置的反应流出物冷凝冷却系统，从工艺出发，结合内部介质的性质，以及通常采用的材料，分析了具体部位可能发生的腐蚀:高温部位主要是高温硫化氢腐蚀，但是一旦发生氯化铵沉积将导致换热管堵塞，采取冲洗措施时，引入液态水，水中氯离子含量很高，可引起奥氏体不锈钢的氯离子应力腐蚀;低温部位主要是湿硫化氢腐蚀，但是总注水量一旦超过设计值，高压分离器和低压分离器分离水分的效果变差，低分油含水量升高，可引发反应流出物/低分油换热器低分油侧腐蚀。因此对汽柴油加氢装置反应流出物系统的腐蚀进行防护时，应根据实际工艺条件系统分析可能发生的腐蚀，统一考虑防护措施，避免因控制一种腐蚀而引发其它腐蚀。

汽柴油加氢 反应流出物 腐蚀

随着原油劣质化以及石油产品标准的提高，加氢装置在炼油过程中的作用越来越大，改建、扩建以及新建的装置越来越多。加氢装置长期处于高温、高压状态，内部介质含有氢、有机烃、硫化氢和氨等易燃、易爆、剧毒成分，一旦发生事故后果不堪设想，因此加氢装置安全稳定长周期运行对于炼油企业十分重要。

加氢装置能否长周期运行，和腐蚀问题紧密相关。加氢装置存在多种腐蚀类型，如氢腐蚀、堆焊层氢致裂纹、堆焊层剥离、高温氢与硫化氢腐蚀、铬钼钢的回火脆性、连多硫酸应力腐蚀开裂、低温湿硫化氢腐蚀、氯化物应力腐蚀开裂、硫氢化铵的腐蚀、氯化铵的腐蚀以及高温硫与环烷酸的腐蚀等，腐蚀部位遍及整个装置，从国内外加氢装置的运行经验看，腐蚀破坏主要集中在反应流出物冷凝冷却系统［1-2］。

1 反应流出物系统

进入汽柴油加氢装置的原料与氢气在反应器内反应完成后，反应流出物流出反应器依次与原料油、低分油换热，然后进入高压空冷器、反应流出物后冷器冷却，随后进入冷高压分离器进行汽、液、水分离，氢气去循环氢压缩机循环使用，高分油进入低压分离器进行二次汽、液、水分离，低分气出装置，低分油经反应流出物加热后去主分馏塔。

2 高温部位腐蚀与控制

反应流出物自反应器出来，温度约360℃，压力7.5 MPa，介质中除含有大量的氢气、有机烃，还含有少量的硫化氢、氨和水蒸气等。由于温度较高，不存在液态水，所以此时的腐蚀主要是高温H2/H2S腐蚀。

高温H2/H2S腐蚀，腐蚀形态表现为均匀腐蚀、高温氢损伤。均匀腐蚀是高温下H2S与钢材中的铁反应导致的腐蚀，按如下反应式进行:

高温氢损伤包括表面脱碳和内部脱碳(又称氢腐蚀)，表面脱碳是钢材与高温氢接触后，表面碳含量下降的现象。表面脱碳不形成裂纹，其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增高。内部脱碳是高温高压下的氢渗入钢材之后，和不稳定碳化物形成甲烷;钢中甲烷不能逸出，使钢材产生裂纹及鼓泡，强度和韧性急剧下降的现象。由于Cr-Mo钢具有较好的抗高温氢损伤性能，生产中可选用1.25Cr1Mo、2.25Cr1Mo或15CrMo钢进行防护。但是高温H2/H2S腐蚀比单独的H2或H2S腐蚀更剧烈，低Cr钢很难适应，在实际生产中易选用奥氏体不锈钢(如304 L)作为主体材质。

反应流出物/原料换热器是利用反应流出物热量的第一台换热器，由于介质温度较高，同样应选用奥氏体不锈钢控制高温H2/H2S腐蚀。从设计和具体操作方面考虑该台换热器，一定要保证反应流出物的出口温度控制在210～220℃，最低也不能低于200℃。

如果反应流出物的出口温度过低，很可能导致该换热器内部出现氯化铵的沉积。

3 反应流出物/低分油换热器的腐蚀与防护

反应流出物从反应流出物/原料换热器出来后进入反应流出物/低分油换热器，由于反应流出物温度在200℃左右，仍然需要考虑高温H2/H2S腐蚀，所以一般使用Cr-Mo钢(如15CrMo)避免发生H2/H2S腐蚀。但是随着温度的进一步降低，氯化铵沉积不可避免，且容易发生垢下腐蚀。美国API调查表明，氯化铵沉积通常发生在温度大于149℃的条件下［4］。所以防止发生氯化铵腐蚀是该换热器的防腐蚀的重点。

固体氯化铵不能对钢材造成腐蚀，但是一旦潮解，可形成强酸腐蚀环境，导致钢材产生快速腐蚀。其反应过程如下:

对氯化铵腐蚀一般采用水冲洗的方法进行防护，冲洗的原则建议采用连续注水。一方面可以避免因氯化铵沉积而产生的垢下腐蚀，还可以避免间断冲洗导致的水相中氯离子含量的大幅度波动而诱发的其他腐蚀。注水量的控制指标应是维持反应流出物/低分油换热器的压降恒定在最低值。

反应流出物/低分油换热器反应流出物出口温度也应谨慎控制，原则不应低于150℃，最低不能低于140℃，如果控制过低，则氯化铵沉积量较大，冲洗用水量较多，从而导致反应流出物热量浪费较大，装置能耗增加。

4 低温部位腐蚀与 对策

从低分油换热器出口的反应流出物温度约150℃，随后进入高压空冷器继续冷却至55℃，再经过后冷器冷却至45℃，最后进入高压分离器和低压分离器进行汽、液、水分离。由于反应流出物温度的持续降低，形成了液态水，而且氯化铵和硫氢化铵也在水中溶解，这些设备、管道的腐蚀主要是湿硫化氢腐蚀，湿硫化氢的腐蚀不但有均匀腐蚀，也有硫化物应力腐蚀、氢致开裂和应力导向氢致开裂等。由于水溶液中含有氯化铵和大量的硫氢化铵，因此在水溶液死区存在如下可破坏FeS保护膜的自催化加速过程:

按照HG20581-1998规定，硫化氢应力腐蚀环境的材质一般使用抗氢致开裂的碳钢［5］;近年来为了确保高压空冷器安全运行，高压空冷器材质逐步由碳钢向Incoloy825升级。

高压空冷器的腐蚀是加氢装置腐蚀控制的重点，关于这类腐蚀国内报道很多［6-9］。在选材符合要求的情况下，高压空冷器的腐蚀与水溶液中硫氢化铵的含量以及流速关系很大。设计一般按如下原则进行选材:

反应流出物腐蚀系数Kp=［H2S］×［NH3］，式中［H2S］表示硫化氢的摩尔百分数;［NH3］表示氨的摩尔百分数。Kp值越大，硫氢化铵含量越高，相应的腐蚀越严重。选用碳钢设备时，控制Kp在0.5%以下，而且流速控制在 4.6～6.09 m/s;如果 Kp大于0.5%，流速低于1.5～3.5 m/s或高于7.62 m/s时，应选用双相钢、Monel和Incoloy 800等。在遵循上述原则的同时，高压空冷器应采用全对称布置，防止偏流产生局部的冲刷腐蚀，另外还应在高压空冷器前设置注水点，溶解结晶生成的硫氢化铵，避免垢下腐蚀。

具体生产操作过程中，应监测原料的硫、氮含量，核算反应流出物腐蚀系数，控制流速、调整注水符合要求。注水量应既要保证溶解沉积出硫氢化铵，控制水中硫氢化铵含量，同时注意总注水量不能超过设计值，总注水量一旦超过设计值，就不能保证高压分离器和低压分离器分离水分的效果，从而使低分油水含量升高，引发反应流出物/低分油换热器低分油侧腐蚀［10］。

5 结束语

汽柴油加氢装置反应流出物系统的腐蚀包括高温H2/H2S腐蚀、氯化铵腐蚀、湿硫化氢损伤和湿硫化氢腐蚀等多种类型，它们之间相互影响相互作用。在材质使用基本符合要求的情况下，工艺防腐是控制腐蚀的关键，进行工艺防腐时应遵循如下原则:

(1)高温部位:反应流出物/原料换热器反应流出物的出口温度应控制在210～220℃，最低也不能低于200℃;

(2)反应流出物/低分油换热器反应流出物出口温度也应谨慎控制，原则不应低于150℃，最低不能低于140℃;

(3)低温部位:应监测原料的硫、氮含量，核算反应流出物腐蚀系数，控制流速、调整注水符合要求，同时注意总注水量不能超过设计值。

(4)反应流出物系统包含多种腐蚀类型，应根据实际工艺条件系统分析可能发生的腐蚀，统一考虑防护措施，避免因控制一种腐蚀而引发其它腐蚀。

［1］API RECOMMENDED PRACTICE 932-A-A Study of Corrosion in Hydroprocess Reactor Effluent Air Cooler Systems［S］.2002.

［2］API RECOMMENDED PRACTICE 932-B-Design，Materials，Fabrication， Operation， and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler(REAC)Systems［S］.2004.

［3］李大东.加氢处理工艺与工程［M］.北京:中国石化出版社，2004:662.

［4］API RECOMMENDED PRACTICE 571-Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry［S］.2003.

［5］HG 20581-1998，钢制化工容器材料选用规定.

［6］章炳华，陈江，谭金龙.加氢裂化高压空冷器腐蚀分析与防护［J］.全面腐蚀控制，2007，21(2):26-29.

［7］谭金龙，夏翔鸣，胡传清，等.加氢裂化装置高压空气冷却器的腐蚀失效分析［J］.石油化工腐蚀与防护，2009，26(2):52-57.

［8］张静，宣征南，候来灵.加氢裂化装置中反应流出物空冷系统腐蚀问题的发展与现状［J］.内蒙古石油化工，2008(16):45-47.

［9］李子涛，赵国栋，吕浩.蜡油加氢处理装置高压空气冷却器腐蚀分析及预防措施［J］.石化技术与应用，2010，28(3):229-231.

［10］韩玉昌，蔺爱丽，熊卫平，等.加氢螺纹锁紧环换热器腐蚀及对策［J］.石油化工腐蚀与防护，2009，26(增刊):122-124.

Corrosion in Reactor Effluent System of Gasoline＆Diesel Hydrotreating Units and Countermeasures

Yang Jiancheng
(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

The high－temperature H2S corrosion，high－temperature hydrogen corrosion，ammonia chloride corrosion，wet H2S corrosion，polythionic acid corrosion，etc exist in gasoline and diesel hydrotreating units;and they have inter－reactions to each other.The possible corrosions in different locations in reactor effluent condensing and cooling systems of gasoline and diesel hydrotreating unit are analyzed in consideration of process，media properties and materials used.In high －temperature section，the main corrosion is the high－temperature H2S corrosion.When ammonia chloride is deposited，the heat exchanger tube will be plugged.If water washing is applied，the higher chlorine ions in the liquid water will cause the chlorine ion stress corrosion of austenitic steel.In low －temperature section，the main corrosion is wet H2S corrosion.When the total water injection exceeds the design specification，the separation performance of HP and LP separators will deteriorate and water in oil from LP separator will increase，leading to corrosion in LP separation oil side of reactor effluent/LP separator oil heat exchanger.Care must be taken when selecting the right corrosion prevention measures for reactor effluent system of gasoline and diesel hydrotreating units based upon the possible corrosions in actual process conditions so as to avoid controlling one corrosion while another corrosion occurs.

gasoline＆ diesel hydrotreating，reactor effluent，corrosion

TE986

A

1007－015X(2012)01－0020－03

2011－08－ 08;修改稿收到日期:2011－12－08。

杨建成，高级工程师，1994年毕业于天津大学化学工程专业，长期从事重整和芳烃装置的工艺设计工作，现任该公司项目管理部副主任。E-mail:yangjch@lpec.com.cn

(编辑 张向阳)