水溶性缓蚀剂在中低二氧化碳气井的应用

董晓焕，姜 毅，杨志伟，付彩利

(中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司，陕西西安 710021)

水溶性缓蚀剂在中低二氧化碳气井的应用

董晓焕，姜 毅，杨志伟，付彩利

(中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司，陕西西安 710021)

中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司上古气井具有中低二氧化碳、高矿化度及介质pH值变化大的腐蚀特点，同时气井井筒温度多处于腐蚀行为和机理多变的敏感区(60～100℃)，这些特点对缓蚀剂的适应性提出了较高的要求。该文主要针对上述腐蚀环境的行为特征，通过缓蚀剂物化性能、相关配伍性、电化学性能、高温高压及现场井筒挂片质量损失分析，研究开发出适合中低CO2、高矿化度水气井腐蚀环境的水溶性缓蚀剂(HGCQ)，具有水溶性良好，高温及低温稳定性优良，与甲醇及甲基二乙醇胺(MDEA)配伍性好的特点。室内研究了该缓蚀剂的缓蚀机理为阳极抑制型，确定其现场最佳加注质量浓度为300 mg/L。进行了模拟占古气井筒腐蚀环境的高温高压腐蚀试验和现场一口气井3个月的质量损失挂片测试，结果表明该缓蚀剂缓蚀效果明显，可以有效控制气井管柱的腐蚀。

CO2腐蚀 缓蚀剂 气井管柱

二氧化碳腐蚀是油气生产中遇到的最普遍的一种侵蚀形式，特别是在使用碳钢和低碳钢的环境中，通常会导致非常高的腐蚀速率和严重的局部腐蚀。中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司(以下简称长庆油田分公司)上古气井具有中低二氧化碳、高矿化度及介质pH值变化大的腐蚀特点，近几年，通过井筒质量损失挂片及井筒腐蚀检测等手段，明确了子洲、榆林上古中低二氧化碳生产气井主要以均匀腐蚀为主，但个别高产水、高矿化度井区在气井的中部或下部也存在较严重的腐蚀井段。针对此类腐蚀特点，研究适合高效的缓蚀剂类型，通过缓蚀剂物化性能、配伍性能、电化学性能、高温高压质量损失评价及现场试验分析等较系统的研究，为缓蚀剂在实际状况下的应用提供了强有力的理论依据。

图1 缓蚀剂合成路线Fig.1 Route of inhibitor synthesis

1 HGCQ缓蚀剂合成及复配

1.1 缓蚀剂合成

针对产水量大，矿化度较高的气井，需要开发水溶性CO2缓蚀剂。目前在用的水溶性CO2缓蚀剂在高温、高矿化度和高pH值的环境中常表现出较低的缓蚀效率。针对长庆油田分公司气井中低CO2、高矿化度和高pH值的特点，引入含S和P的极性基团、设计有多吸附中心的咪唑啉衍生物缓蚀剂主体化合物、利用凝析油－原油的协同作用，来实现缓蚀剂的宽适应性和高效性要求，合成流程见图1。

1.2 缓蚀剂的复配

使用可与水混溶的溶剂(或加入表面活性剂作分散剂)，将合成缓蚀剂在水中进行分散溶解后，再加入一定量辅助药剂进行复配，得到不同样品，用于实验室评价。

2 HGCQ缓蚀剂物化性能及配伍性研究

缓蚀剂物化性能及配伍性均是缓蚀剂的重要性能，物化性能决定缓蚀剂的应用范围，配伍性能包含了缓蚀剂与生产体系相互作用的一些方面［1］，因此，缓蚀剂的物化性能及配伍性能评价对保证缓蚀剂在现场的有效使用是很重要的。

2.1 水溶性评价

依据SY/T5723－2000《水溶性测定方法》，用量筒取90 mL溶剂，移入到100 mL具塞比色管中，用移液管向比色管中加入10 mL缓蚀剂样品，盖上瓶塞，摇动5 min，使其混合均匀。分别观察常温及60℃恒温水浴条件下30 min及24 h时溶液的变化情况。

2.2 稳定性

将体积分数为0.03%，10.0%和100%的3种缓蚀剂溶液20 mL，在110℃条件下放置7 d(168 h)，观察其热稳定性。

将体积分数为1%，5%，10%和100%的4种的缓蚀剂分别与体积分数为40%的甲醇水溶液混溶20 mL，在－20℃条件下放置7 d(168 h)，观察其低温稳定性。

2.3 配伍性

将200，600和1 000 mg/L三种不同质量浓度的缓蚀剂分别与体积分数为40%的甲醇水溶液混溶后，在常温下放置7 d(168 h)，观察其配伍性。

将200，600和1 000 mg/L三种不同质量浓度的缓蚀剂与分别与体积分数为40%的甲基二乙醇胺水溶液混溶，在常温下放置7 d(168 h)，观察其配伍性。测试结果见表1。

表1 缓蚀剂水溶性和稳定性及配伍性Table 1 Water solubility，stability and compatibility of inhibitor

3 HGCQ缓蚀机理电化学研究

电化学测试可以快速评价缓蚀剂缓蚀机理及缓蚀效果［2］。电化学极化测试参数:电位扫描范围－100～150 mV;扫描速率:0.166 mV/s;温度:室温;工作电极为圆片状N80钢样，试验进行过程中实时测量空白水样及加入150，300和500 mg/L三种不同质量浓度的缓蚀剂的极化曲线。极化曲线测试结果见表2，测试曲线见图2。

表2 极化曲线测试缓蚀效率Table 2 Inhibitor efficiency of polarization curves

极化曲线测试表明:加入缓蚀剂后，金属材料的腐蚀电位明显发生了正方向移动，阳极极化曲线的塔菲儿斜率加大，金属腐蚀减缓。说明该类缓蚀剂属于阳极抑制型缓蚀剂［3］。从缓蚀效率结合经济安全等多方面考虑，可推荐缓蚀剂最佳加注质量浓度为300 mg/L。

图2 不同缓蚀剂质量浓度下的极化曲线Fig.2 PolarizationCurveofdifferentinhibitorconcentrations

4 高温高压及现场井筒质量损失挂片

4.1 室内高温高压模拟试验

模拟长庆油田分公司靖边气田生产气井平均腐蚀环境，温度为60℃和80℃;CO2分压1 MPa，总压10 MPa，缓蚀剂加注量为300 mg/L，用质量损失法对N80材料进行缓蚀剂缓蚀效率评价。试验介质见表3，高温高压试验结果见表4。

表3 腐蚀介质Table 3 Corrosion media mg/L

表4 高温高压试验结果Table 4 High temperature and high pressure test results

根据表4高温高压模拟气井工况条件下的试验结果:加入质量浓度为300 mg/L的缓蚀剂，可以使管材的平均腐蚀速率成数量级急剧降低，在60℃和80℃的不同温度条件下，缓蚀效率均在95%以上，起到了很好的保护效果。

图3 未加缓蚀剂挂片微观形貌及能谱Fig.3 Microstructure and energy spectrum of none inhibitor coupons

4.2 现场井筒质量损失挂片

现场选取长庆油田分公司CO2含量较高、矿化度较高和Cl－含量高生产较平稳的Gx－x气井进行井下挂片试验，挂片下深为1 900 m(对应气井温度60℃左右)。从井口油套环空直接加注，首次加入200 L缓蚀剂预膜，随后每隔1个月进行补膜，第1个月补膜60 L，第2个月补膜90 L。试验时间3个月。试验结果表明:N80空白试片平均腐蚀速率为0.436 mm/a，加注300 mg/L缓蚀剂的平均腐蚀速率为0.033 mm/a，缓蚀率达到92.4%。取得了很好的现场试验效果。图3和图4分别为加注缓蚀剂前和后挂片的微观形貌和能谱分析结果。

图4 加入缓蚀剂后挂片微观形貌及能谱Fig.4 Microstructure and energy spectrum of adding inhibitor coupons

从图3和图4的扫描电镜微观形貌发现，未加缓蚀剂试样表面腐蚀较严重，腐蚀产物主要是FeCO3及Fe的氧化物;加入缓蚀剂的试样表面较光滑，腐蚀轻微，除表面零星沉积NaCl之外，表面主要是Ca及P化合物，该类化合物在试样表面致密均匀，对金属基体起到较好的保护作用。

5 结论及认识

(1)HGCQ型水溶性缓蚀剂物化性能、配伍性研究表明:该缓蚀剂溶解性良好，高温及低温稳定性好，与甲醇及MDEA配伍性良好。

(2)缓蚀剂电化学研究表明:HGCQ缓蚀剂属于阳极抑制型缓蚀剂，对于低腐蚀气井，最佳缓蚀剂加注质量浓度为300 mg/L左右。

(3)模拟井筒高温高压的腐蚀环境和现场质量损失挂片试验表明:该缓蚀剂缓蚀效果明显，可以有效控制气井管柱的腐蚀。

［1］唐永帆，闫康平，李辉，等.油气井防腐用缓蚀剂的评选程序研究［J］.石油与天然气化工，2004，33(6):427-429.

［2］宋诗哲.腐蚀电化学研究试验方法［M］.北京:化工出版社，1998:6.

［3］曹楚南.腐蚀电化学原理［M］.北京:化学工业出版社，2004:235.

Application of Water Soluble Corrosion Inhibitor in Gas Well with Low CO2

Dong Xiaohuan，Jiang Yi，Yang Zhiwei，Fu Caili
(PetroChina Changqing Oil Field Company，Xi＇an，Shaanxi 710021)

The Shanggu Gas Well of PetroChina Changqing Oil Field Company is characterized by low CO2，high minerality and greater variations of pH value of media，and gas well＇s tube temperatures are mostly in the sensitive range(60 ～ 100 ℃ )where the corrosion behavior and corrosion mechanisms change frequently.All these features impose a high requirement for the compatibility of corrosion inhibitor.Based upon the analysis of the characteristics of the above corrosion environment，the corrosion inhibitor＇s physical and chemical properties，associated compatibilities and electro － chemical performance as well as mass－loss of coupon testing in high temperature，high pressure and well tube，a water－soluble corrosion inhibitor(HGCQ)has been successfully developed for the corrosion environment of gas wells with low CO2and high minerality.The corrosion inhibitor is good in water solubility，excellent in high－temperature and low－temperature stabilities and good in compatibility with methanol and MDEA.The laboratory tests have confirmed that the corrosion inhibition mechanism of the corrosion inhibitor is anode inhibition type and the optimal addition dosage is 300 mg/L.The high－temperature and high－pressure testing of simulated corrosion environment of Jingbian gas well and 3 months＇mass－ loss field coupon testing in a gas well show that the corrosion inhibitor is good in corrosion inhibition performance and effective in controlling the corrosion of pipe of gas well.

CO2corrosion，corrosion inhibitor，pipe of gas well

TG174.42

A

1007－015X(2012)01－0014－04

2011－09－ 22;修改稿收到日期:2011－11－28。

董晓焕(1971－)，女，2004年毕业于西安石油大学，硕士，现在中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司油气工艺研究院从事油气田防腐蚀研究工作。E-mail:dxhuancq@petrochina.com.cn。

(编辑 寇岱清)