模拟镎钚溶液的微波浓缩转型

朴昱曦，文明芬，陈 吉，王建晨

1.辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084

高放废液是核能应用过程中产生的危害性最大也是最难管理的废物[1]。在用分离法处理我国浓缩的高放废液时，流程中会产生草酸/镎钚混合溶液，此溶液以固定为主。

鲍卫民等[2-4]采用微波加热高放废液的方法，在适当微波功率下，控制高放废液的加热温度在95～105 ℃，使高放废液蒸发浓缩，控制加热温度在190～450 ℃，使高放废液中的硝酸盐分解，最后在700～800 ℃对分解后的固体物料进行10～30 min的灼烧，得到高放废液中间固化体。

表1是高放废液分离流程中产生的草酸与硝酸镎钚混合溶液的组成，由于草酸浓度高达0.4 mol/L，而镎的质量浓度0.47 g/L，钚的质量浓度仅有0.01 g/L。如果采用沉淀法转型，则要消耗大量的碱中和硝酸，且镎钚的浓度太低，沉淀不完全；由于该分离液与鲍卫民处理的高放废液组成不同，草酸浓度很高，如果采用硝酸破坏草酸的方法，则产生大量的二氧化碳和氮氧化物；微波减压蒸馏浓缩不引入任何化学试剂，且加热时间短，流程简单易于控制，保留在浓缩体系中的草酸煅烧时还可以作为造孔剂，细化颗粒，增大比表面积，物料不易损失，并且馏出液还可以再次利用，节约能源。

表1 草酸/Np/Pu溶液成分

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

XH-200A祥鹄电脑微波固液相合成/萃取仪，北京祥鹄科技，微波功率0～1 000 W，微波频率2 450 MHz；PHS-3C型pH计，上海精密科学仪器有限公司；85-2C型磁力加热搅拌器，巩义市峪仪器厂；IRIS型全谱直读型等离子体光谱仪，美国Thermo Jarrel Ash公司；NOVA 3200e全自动比表面和孔径分布分析仪，美国康塔仪器公司；D/max2550HB+/PC大功率(18 kW)多晶X射线衍射仪，日本理学公司；Nexus 470型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司。

HNO3、ZrO2，北京化工厂；草酸，北京益利精细化学品有限公司；钼酸铵，天津化学试剂四厂；以上试剂均为分析纯。硝酸钯溶液，北京有色金属研究总院，ρ(Pd)=92 g/L；亚硝酰硝酸钌，Alfa Aesar,A Johnson Matthey公司，wmin(Ru)=31.3%。

1.2 实验方法

由于镎钚具有强放射性，拟利用性质相近的元素Zr来模拟研究硝酸镎钚的转型行为，采用油浴加热和微波加热两种加热方式，结合减压蒸馏的方法处理3种模拟料液：

(1)按照反萃液浓度配制模拟料液a(如表1所示，不含放射性元素)，对模拟料液a进行微波浓缩以获得料液a的沸点、浓缩倍数等其他参数；

(2)由于模拟料液a中各元素含量很少，若采用(1)的实验结果进行后续实验，则需要一次或多次浓缩大量溶液才能得到更多产品，故为了减少探索实验的费用，配制不含贵金属钌钯元素及放射性元素的模拟料液b，b料液中各元素含量是表1所列含量的2.5倍，进一步完善浓缩工艺条件和转型条件；

(3)根据(2)的浓缩条件配制无放射性元素的模拟浓缩液c，c料液中各元素含量是a料液的2.5倍，验证(2)的结论。

由于微波浓缩后得到的样品不能完全转化为氧化物，需要对浓缩后的物质在不同温度下煅烧使其完全转型。实验样品条件列于表2。

表2 实验样品

利用ICP-AES分析各种溶液中不同离子浓度，酸碱滴定分析样品的酸度和草酸根浓度，NOVA 3200e分析仪测试样品的比表面，Nicolet Nexus 470 红外光谱仪分析样品的表面官能团，X射线衍射仪分析样品的晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 溶液的微波升温特性

图1 模拟反萃液a微波升温特性

表3 ICP-AES分析模拟料液a中的离子浓度

2.2 模拟浓缩液b、c的浓缩研究

图2 不同压力下b溶液油浴加热升温曲线

图3 不同压力下b溶液微波加热升温曲线

表4 不同加热方式浓缩效果比较

在上述实验基础上，配制浓缩2.5倍的模拟溶液c，如表5所示。从表5数据可以看出，馏出物中的离子浓度最高未达到原始液体的0.07%，而所配制溶液总酸度经分析为3.45 mol/L，草酸根浓度为1 mol/L，微波浓缩后经高锰酸钾滴定分析后知馏出液中基本无草酸根，草酸根都存在于浓缩液中，馏出液酸度为1.28 mol/L，根据物料衡算可知，几乎全部的硝酸都馏出了，且含有的其它离子含量很少，馏出的硝酸可重复利用。

表5 浓缩2.5倍的模拟溶液c浓缩前后成分比较

2.3 转型氧化物表征

图4是不同样品在同一减压条件不同温度下煅烧后的晶体结构，从图4可以看出，4个样品的物相均有ZrO2生成。在低温时，微波和油浴制备的样品差别不大，从b-yy-600和b-wb-600的图谱中看出，烧结温度低时，除了生成ZrO2外，还存在中间物相Zr(MoO4)2，而b-yy-1000和b-wb-1000样品中的中间物相Zr(MoO4)2消失。从衍射峰强上看，b-wb-1000样品生成的ZrO2明显比b-yy-1000的衍射峰强，在微波减压蒸馏的条件下1 000 ℃烧结后所得的样品，各物相反应较完全，全部转化为氧化物。

图4 不同样品的XRD衍射图

图5 微波加热不同温度下样品的红外光谱

图5是不同样品的红外谱图，b料液浓缩后经过600 ℃和800 ℃煅烧后，在波数约为3 500 cm-1时有水分子吸收峰，约2 600 cm-1处的C—O吸收峰比较明显，约1 620 cm-1处还有N—O吸收峰存在，约740 cm-1附近ZrO2的吸收峰较弱。b、c料液浓缩后经过1 000 ℃煅烧，水峰和N—O峰消失，ZrO2峰很明显。

表6为不同样品的比表面积。从表6可以看出，b、c两种溶液经过1 000 ℃煅烧，样品的比表面积可达到约20 m2/g，这是由于原溶液中草酸的存在，增大了样品的比表面积，有利于后续固化的进行。

表6 不同样品比表面积比较

3 结 论

(1)通过微波和油浴两种加热方式，减压蒸馏获得了模拟镎钚的反萃液浓缩转型的工艺参数。

(3)通过微波减压蒸馏方法制备的浓缩固体煅烧后的粉体，比表面积大，有利于下一步的固化研究。

[1]Laidler J J,Bresee J C.The U S Advanced Fuel Cycle Initiative:Development of Separation Technologies[C]∥Proc Int Cnf for Advances for Nuclear Fuel Cycles,Atalante,Nimes,France,2004.

[2]鲍卫民,常宝祥,果泽洪.微波脱硝用于高加浓铀转型的研究[J].原子能科学与技术,1995，29(3)：268-272.

[3]鲍卫民,张继荣,宋崇立.硝酸镅(稀土)模拟溶液微波脱硝转型[J].原子能科学技术,2000,34(4):322-327.

[4]鲍卫民,李利宇,宋崇立.微波脱硝转型工艺[J].现代化工,1998(1):22-24.