气体裂变产物88Kr的放化分离方法

杨志红，张生栋，杨 磊，丁有钱，孙宏清，马 鹏

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

88Kr的半衰期为2.84 h[1]，裂变产额较高，是核燃料燃耗测定中重点关注的短寿命气体裂变产物核素。然而其半衰期、γ分支比等核参数的不确定度较大，不能满足目前燃耗分析的要求，需要重新精确测量，其前提条件是制备出活度和纯度均较高的样品。

88Kr只能从核燃料新裂变的产物中得到。根据图1所示与88Kr相关的裂变产物衰变链可知，如果直接从辐照靶中提取气体，85Krm、87Kr、135Xe、138Xe及135I等短寿命裂变产物核素将与88Kr共存。大量杂质核素会给88Kr的放射性测量带来不确定性。因此，必须通过放化分离的手段降低这些干扰核素的含量，以提高半衰期等核参数测量的精度。

图1 88Kr相关的裂变产物衰变链

Kr和Xe均为惰性气体，化学性质稳定，相互之间的分离主要是基于某些物理性质(蒸汽压、熔点、沸点等)的差异。常用的分离方法有低温精馏法、固体吸附法、溶剂吸收法、气相色谱法、膜分离法[2]。Kr、Xe的分离技术虽然在不断改进，但应用最广泛的还是活性炭低温吸附法[3]。早期，为了测量裂变产额等目的，建立了从辐照靶中提取、分离85Kr(10.7 a)、133Xe(5.24 d)的方法[4-5]。近年来，由于军控核查、核环境监测等需求，国内外很多实验室研究并发展了从空气中富集、纯化85Kr、133Xe的程序[6-8]。上述方法和程序中普遍采用活性炭柱低温下(-190 ℃或-80 ℃)先将Kr和Xe同时吸附，再分步升温(Kr在0 ℃，Xe在80 ℃)分别解吸，实现二者的分离和纯化。在此之前往往还包括气体样品的收集以及常量气体、水分、酸气等的预处理。操作过程复杂、费时，不适用于寿命较短的88Kr分离，需要建立更为快速的Kr与Xe的分离方法。

本工作拟通过选择合理的辐照和冷却时间减少85Krm、87Kr放射性同位素的含量，采用活性炭柱吸附Xe而Kr不吸附的技术路径，通过温度、压力、吸附时间等因素对Kr收率及Xe去污因子的影响研究，得到最佳Kr-Xe分离条件。由于活性炭对碘有较高的吸附效率[9]，在吸附Xe的过程中可被同时去除。最终利用所研制的气体分离装置，有效进行Kr与Xe、I分离，从辐照的铀靶中分离出满足核参数测量要求的88Kr样品。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

GH-1型颗粒状椰壳活性炭，比表面积1 300～1 400 m2/g，平均粒径0.55～0.60 mm，填充比0.38～0.49 kg/L，唐山光华晶科活性炭有限公司；85Kr气体示踪剂：85Kr原料气体，俄罗斯产品，用高纯氪气稀释成放射性活度浓度为7.4×107Bq/L，压力2×105Pa；125Xe气体示踪剂：124Xe同位素丰度99.9%，英国剑桥同位素公司产品，将124Xe密封于石英泡中，中国原子能科学研究院微型反应堆中辐照得到；铀靶：235U同位素丰度90%，中核集团四〇四有限公司生产，密封于石英管或塑料管中；氪气、氮气均为高纯气体，上海成功气体工业有限公司。

DC-8006超级恒温槽，温度控制范围-80～+100 ℃，波动±0.1 ℃，上海方瑞仪器有限公司；精密真空表，φ150 mm，精度0.25级，布莱迪仪器仪表有限公司；ZDO-2型，热偶真空计，北京原科真空设备有限公司；2XZ-2型真空泵，极限真空6×10-2Pa，抽气速率2 L/s，浙江临海市谭式真空设备有限公司；气体样品源盒，不锈钢材质加工，带有手动针阀，容积36 mL；GEM40P4型同轴HPGe γ谱仪，对60Co 1 332 keV γ射线的分辨率为1.3 keV，相对探测效率30%，美国ORTEC公司；井型NaI(Tl)γ探测器，对137Cs发射的661 keV γ射线的能量分辨率为7%，美国ORTEC公司。

1.2 实验方法

(1)分离条件研究方法

使用85Kr示踪剂，研究了温度、静态吸附时间、系统真空度、载气压力对Kr经过活性炭柱后回收率的影响。具体操作过程如下：加入一定量的85Kr气体示踪剂，控制在一定的实验条件下，使其通过活性炭柱；收集未被活性炭柱吸附的气体于气体样品源盒中；采用NaI γ谱仪测量所收集气体的γ放射性计数；测量时样品置于探头表面固定位置，根据85Kr的实际加入量和收集到量的比值，计算Kr的回收率(R)。

使用85Kr和125Xe混合气体示踪剂，研究了Kr-Xe的分离条件。具体操作过程如下：加入一定量的85Kr、125Xe气体，控制在一定的实验条件下，使混合气体通过活性炭柱，收集未被活性炭柱吸附的气体于气体样品源盒中；采用HPGe γ谱仪测量所收集的气体中85Kr、125Xe的γ放射性计数；为了将在不同测量位置下的数据归一，实验前预先测量了85Kr、125Xe特征γ能峰在不同测量位置下的计数率，得到相对效率曲线；根据85Kr、125Xe样品的实际加入量，进行相对效率校正后，计算出经活性炭柱吸附分离后Kr的回收率(R)和Xe的去污因子(DF)。

(2)分离装置及操作过程

实验中使用自行研制的气体裂变产物分离实验装置，整个分离系统示意图示于图2。该系统主要由进气单元(钢瓶气体、辐照产生的气体)、系统构件单元(管路、阀门等)、分离单元(活性炭柱)、气体收集单元及真空单元5部分组成。系统的主要构件管路、阀门、卡套、接头等均采用了优质的316不锈钢材料。主体管路选用精密冷拔无缝不锈钢管。各部分之间由等径接头和双卡套密封连接。活性炭柱分离单元为可通过外循环控温(恒温槽)的不锈钢柱(φ内=4.4 mm，L=200 mm)，内装填1.5 g经250 ℃下抽真空活化2 h的颗粒状活性炭。

实验前需先将分离系统抽至真空(小于5 Pa)后关闭所有阀门，并使活性炭柱保持在所需要的温度。加入一定量的85Kr气体或者将辐照靶装于靶室中提取出125Xe(或裂变产生的)气体，气体在压差的作用下进入活性炭柱，保持一定的静态吸附时间。然后打开气体样品源盒阀门，收集未被活性炭柱吸附的气体，并以一定压力的氮气冲洗管路中残留的气体至样品源盒中，关闭阀门取下气体样品源盒，用NaI或HPGe 探测器进行γ放射性测量。

(3)示踪剂气体的定量加入方法

根据理想气体定律p1V1=p2V2，通过分离系统中精密真空表(满量程200格)标定和控制气体取样体积。首先，用已知准确体积的标准容器刻度分离装置系统中阀门F1、F2、F3、F4、F5与精密真空表之间的体积作为标准体积。然后，计算出标准体积处抽至真空时精密真空表每一格对应的气体体积，或者每毫升气体对应的格数。当示踪剂气体通过靶室或钢瓶进入标准体积时，通过调节阀F1或F5控制气体流量使真空表指针至所需的格数，即为准确加入气体的体积。

2 结果与讨论

2.1 辐照和冷却时间的选择

88Kr及其母核的半衰期与85Krm、87Kr及其母核的半衰期都较接近，很难利用前驱核半衰期的差异消除它们的干扰。但是，通过选择最佳的辐照和冷却时间，可提高目标核素88Kr的丰度。图3是计算的干扰核素与88Kr活度比值随冷却时间变化的关系曲线。从图3可见，由于87Kr的半衰期(1.27 h)比88Kr短，在冷却2 h后它的活度将低于88Kr。85Krm的半衰期(4.48 h)比88Kr长，它的相对含量会随着冷却时间的增加而增大。138Xe的半衰期只有14.1 min，冷却至2 h即可衰变完全。135Xe的半衰期(9.1 h)更长，因此，它与88Kr含量之比随冷却时间的增长而增大。经计算和综合考虑，选择辐照时间2 h、冷却时间3 h，对88Kr的生成量和降低干扰核素含量最为有利。然而，135Xe必须通过化学分离的方法予以去除。

图2 气体裂变产物分离系统示意图

图3 干扰核素与88Kr活度比值随冷却时间的变化

2.2 气体的提取、进样和收集方法的建立

本工作利用真空系统内压差为动力实现了气体的提取、进样和收集。根据研制的气体分离装置，设计了2种气体提取方式。一种适用于石英辐照靶，选用聚氨酯材质的空压软管为靶室材料，通过快接插头与分离装置的不锈钢管路密封连接。该靶室材料既有一定硬度，能满足抽真空的要求，又具有一定的弹性，密封性好，同时便于将石英辐照靶破碎。提取裂变气体前，应先将石英靶装入聚氨酯材质的靶室中抽空，然后夹碎辐照靶，裂变气体在压差的作用下被快速抽出，自动进入分离系统，然后向处于低真空的柱分离单元流动。再从靶室前端通入一定压力的载气，对剩余的裂变气体进行清扫并进一步推向分离柱，这样就实现了裂变气体的提取和进样。

另一种气体提取方式适用于塑料辐照靶，靶室采用真空橡胶管直接与分离装置的不锈钢管路密封连接，使用医用静脉采血管中的双针头将塑料辐照靶中的裂变气体提取至分离装置的管路中。提取裂变气体前，先将靶室及分离系统抽至真空，然后将双针头的一端刺入塑料辐照靶底部，再将另一端刺入靶室的真空橡胶管处，这样裂变气体在压差的作用下被快速抽出进入分离柱。

经过活性炭柱吸附分离后，同样利用系统内压差将纯化后的气体收集到样品源盒中。气体收集前，样品源盒需抽至真空。当打开源盒阀门时，未被活性炭柱吸附的气体在压差的作用下进入样品源盒内。为了提高气体的回收率，设计的源盒体积不能太小。本工作中源盒体积设计为36 mL。同时，使用载气加压清扫和液氮冷冻吸收的方法有利于将气体收集完全。

2.3 HPGe能谱相对效率刻度

在分离条件研究过程中，为了避免示踪剂气体的绝对测量，对所使用的HPGe γ谱仪进行了相对位置效率刻度。分别测量了样品距探头0.73 cm(0#)、3.48 cm(1#)、4.44 cm(2#)、7.43 cm(5#)、12.38 cm(10#)位置时，同一气体源盒中85Kr能量为514 keV的γ峰计数率和125Xe能量分别为113.5、188.4、243.4、453.7、846.5 keV 的γ峰计数率。以最低测量位置(0#)为基准，计算了同一能量γ峰在不同测量位置计数率的比值并绘出相对效率曲线，示于图4。据此可将在不同位置测量的计数率换算成其它几个位置的计数率，以计算Kr的回收率和Xe的去污因子。

图4 气体样品的相对效率曲线

2.4 Kr-Xe分离条件

根据Kr、Xe在活性炭上吸附温度不同的特性(Xe的临界吸附温度是0 ℃，Kr是-78 ℃)，采用0 ℃的活性炭冷阱柱吸附Xe而Kr不吸附的技术路线，实现Kr与Xe的快速分离。

以85Kr为示踪剂分别研究了活性炭柱温度在0～85 ℃、静态吸附时间为1～60 min、系统真空度1～50 Pa、载气压力0.1～0.3 MPa条件范围内，Kr经过活性炭柱吸附后的回收率情况。结果显示：活性炭柱温度不低于0 ℃时Kr均不吸附，可定量回收；活性炭柱温度为0 ℃下，静态吸附时间对Kr的回收率没有影响，延长吸附时间，Kr仍能定量回收；系统真空度是影响Kr回收率的关键因素，真空度越高，Kr的回收率越高，当真空度在1～5 Pa时，Kr的回收率大于90%；载气(N2)压力在0.1～0.3 MPa时，Kr的回收率均大于90%，为了实验过程的操作安全，故应选择较低气体压力。根据上述实验结果，得到Kr分离的最佳实验条件：活性炭柱保持0 ℃，系统真空度小于5 Pa，气体直接过柱，载气压力0.1 MPa。

以125Xe为示踪剂，研究了此条件下对Xe的去污情况，并以85Kr、125X示踪剂研究了该实验条件下Kr-Xe混合气体的分离情况，结果列于表1。由表1可知，在最佳实验条件下，Xe完全吸附于活性炭柱，对其的去污因子大于1.5×104，Kr的回收率大于95%，可实现Kr与Xe的快速分离。

表1 Kr、Xe气体的分离结果

2.5 88Kr样品的分离

在最佳分离条件下，使用辐照的铀靶进行了88Kr实际样品的分离。实验中加入了85Kr示踪剂以计算Kr的回收率，同时监测气体样品的密封性。

图5是经放化分离得到的88Kr样品的γ谱图。从图5可见，谱图中主要是88Kr、85Krm、87Kr和加入的85Kr示踪剂的γ能峰，未测到任何Xe及I同位素的特征γ能峰。以85Kr回收率给出分离流程对Kr的回收率大于90%。根据本底计数计算，分离流程对Xe、I的去污因子均大于1×104。整个操作过程小于5 min。

为了比较放化分离前后的实际效果，图6给出了未经过放化分离冷却24 h后得到的裂变气体样品的γ谱图。从图6可见，除了88Kr、85Krm的特征γ峰外，还存在大量135Xe、135I的γ能峰。由于135Xe的249.8 keV(90%)特征γ射线计数强，抬高了低能区的康普顿本底，将给88Kr低能γ射线的放射性测量带来较大的不确定度。

图5 放化分离后得到的88Kr样品γ谱图

2.6 气体样品密封性检验

气体样品的密封性是测量数据准确、可靠的保障。本工作将长寿命的85Kr充入气体样品源盒中，置于HPGe γ探测器固定位置，对其单能γ射线(513.9 keV)进行连续10 d的跟踪并取点测量，以检验气体样品的密封性。每个测量点的总计数均大于10 000。把每个测量点的计数率与平均计数率的比值(r)对时间t作图，结果示于图7。从图7可见，所有测量点的比值均在±1%的范围内浮动，符合统计涨落误差。由此证明，气体样品的密封性良好。

图6 未经分离的裂变气体样品γ谱图

图7 气体样品的密封性检验

3 结 论

(1)研制的气体裂变产物分离装置结构简单，操作方便，解决了气体的提取、进样、收集以及示踪剂气体的定量加入技术；

(2)研究了Kr、Xe在0 ℃活性炭柱上的分离情况，结果表明，在最佳实验条件下，Kr不吸附而Xe完全被吸附，可实现二者的快速分离；

(3)应用研制的气体分离装置和辐照的铀靶进行了88Kr实际样品的分离验证，Kr的回收率大于90%，对Xe及I的去污因子大于1×104，满足核参数测量的要求。

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