离子强度、pH和腐殖酸浓度对63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上吸附的影响

刘正杰，陈 磊，董云会,李月云，胡 君,王 平，*

1.山东理工大学 化工学院，山东 淄博 255049；2.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031

我国有着非常丰富的铝土资源，铝氧化物及其水合物普遍存在于天然土壤和水体系中。在自然环境中的各种地球化学过程中 ,铝氧化物通过其固液界面上的反应影响着矿物的溶解、风化、沉淀和晶体生长等一系列反应，还控制着元素在土壤、沉积物和水体系中的分配,从而对土壤和其它一些天然水体系的反应起重要的调控作用[1]。氧化铝具有吸附性能、催化活性、高分散度、大比表面积等特性，铝氧化物可以作为工业原料、吸附剂和催化剂载体[2-3]。

随着核能的发展，越来越多的放射性核素被排放到自然环境中，这对人类的健康有着很大的危害[4]。吸附作为一种操作简单、成本低廉的方法已经在放射性核素处理方面得到较多的应用。许君政等[5]研究了Th(Ⅳ)在凹凸棒石上的吸附，发现Th(Ⅳ)在凹凸棒石表面的吸附主要通过内层络合方式进行，而离子交换和外层络合作用微弱；刘昇平等[6]研究了北山除碳酸盐土壤对Eu(Ⅲ)的吸附，发现pH 对吸附影响显著，低pH 时以离子交换和外层络合作用为主，高pH 时内层络合作用为主。63Ni(Ⅱ)是一种重要的放射性核素，对其在环境中的吸附行为进行研究很有必要。国内外许多研究者对镍的吸附行为作了大量工作[7-10]。在本工作中以γ-Al2O3为吸附材料，经对该材料表征后研究其对63Ni(Ⅱ)的吸附，分析63Ni(Ⅱ)与γ-Al2O3的相互作用。

1 实验部分

1.1 试剂

实验中所用胡敏酸(HA)由甘肃甘南腐黑物中提取；63Ni由中国原子能科学研究院提供，其放射性活度浓度为7.4×109Bq/L；γ-Al2O3经0.1 mol/L HNO3纯化，然后用0.1 mol/L NaOH 洗至pH=10，最后用蒸馏水清洗至洗涤水与蒸馏水的电导一致为止；Ni(NO3)2、NaNO3、LiNO3、Mg(NO3)2、 NaCl、 NaClO4均为市购分析纯；所用蒸馏水为二次蒸馏水。

1.2 实验仪器

VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司；D/max-γB型X射线衍射仪，日本理学电机公司；SZ-2型双重纯水蒸馏器，上海沪西分析仪器有限公司；5、1、0.1 mL系列自动取样器，北京青云航空仪表有限公司；AL204型精密pH计和电光分析天平(感量0.000 1 g)，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；高速离心机，美国Beckman Coulter公司；SHA-C型水浴恒温振荡器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；Packard3100TR/AB液体闪烁计数器，美国PerkinElmer公司。

1.3 实验方法

依次向聚乙烯离心管中加入一定量的吸附剂悬浮液、63Ni(Ⅱ)离子溶液、电解质溶液等，用NaNO3调节离子强度，用少量的HNO3或NaOH调节体系的pH至所需值。然后将混合均匀的悬浮液在水浴恒温振荡器上振荡，当吸附达到平衡后，在8 000 r/min下离心30 min，取一定体积上清液，用液体闪烁计数器测量上清液中63Ni(Ⅱ)的放射性计数，从而得到63Ni(Ⅱ)的浓度。HA的影响试验中，γ-Al2O3先与HA平衡24 h，再加63Ni(Ⅱ)离子溶液。

2 结果与讨论

2.1 FTIR和XRD表征结果

图1是γ-Al2O3的红外光谱图。如图1所示，在3 436 cm-1附近的宽峰是吸附水所对应的伸缩振动吸收峰；1 640 cm-1代表水的弯曲振动吸收峰；1 393 cm-1是γ-Al2O3中的振动吸收峰；830 cm-1和582 cm-1附近的峰可能是成对的Al—O所对应的外层吸收峰[11-12]。

图1 γ-Al2O3的FTIR

图2为γ-Al2O3的XRD。由图2可知，Al2O3成分较复杂，可能含有一些杂质。用标准JCPDS对比，证明该样品为γ-Al2O3，是由一水软铝石、一水硬铝石、拜尔石3种混合相的铝氧水合物组成。

图2 γ-Al2O3的XRD

2.2 吸附时间对吸附的影响

吸附时间对63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附性能的影响示于图3。从图3可见，63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附在6 h内即可达到平衡，6 h后随着吸附时间的增加，吸附率保持不变。如此短的吸附平衡时间也说明了63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附主要是化学吸附而不是物理吸附[7]。以下实验吸附时间均至少采用24 h，确保吸附达到完全平衡。

图3 吸附时间对63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上吸附的影响

准二阶动力学方程是描述吸附动力学的一个模型方程，本工作采用了准二阶动力学方程对吸附动力学数据进行分析，即：

(1)

式中：k′为动力学方程常数，g/(mg·h)；t为吸附时间，h；qt和qe分别为在t和吸附达到平衡后所吸附的63Ni(Ⅱ)的量，mg/g(干重)。准二阶动力学方程的线性拟合曲线也示于图3中，相关系数r=0.999 9，最大吸附量qe为8.74 mg/g，动力学方程常数k′为0.85 g/(mg·h)，实验结果与理论计算结果吻合很好。

2.3 γ-Al2O3浓度的影响

γ-Al2O3浓度对63Ni(Ⅱ)吸附的影响示于图4。由图4看出，液相中63Ni(Ⅱ)的吸附率随γ-Al2O3用量的增加而增大。这可以解释为随着γ-Al2O3用量的增加，γ-Al2O3所提供的可吸附位总量增加，因此，更多的表面吸附位能与63Ni(Ⅱ)形成络合物。63Ni(Ⅱ)在固液两相的分配系数Kd却随着γ-Al2O3用量的增加而略减小。考虑到吸附在γ-Al2O3上的63Ni(Ⅱ)的浓度以及离心后依然存在于溶液中的63Ni(Ⅱ)的浓度，使用分配系数Kd来评估63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附。分配系数由下式计算得到：

(2)

其中：c0是63Ni(Ⅱ)的初始浓度，ce是63Ni(Ⅱ)的平衡浓度，V是悬浮液的体积，m是γ-Al2O3的质量。分配系数Kd一般不受吸附剂含量的影响，而是代表其吸附能力的一个指标。从图4可以看到，随着γ-Al2O3浓度增大，分配系数略微减小。这可能是因为随着γ-Al2O3用量的增加，γ-Al2O3颗粒之间的相互作用增强，导致了γ-Al2O3上的有效位利用率降低，从而使得63Ni(Ⅱ)在固液两相的分配系数降低[7]。重金属离子在固液两相的分配系数Kd与吸附剂浓度的关系比较复杂，随金属离子的种类和吸附剂的不同而不同。

图4 体系中γ-Al2O3浓度对63Ni(Ⅱ)吸附的影响

2.4 pH和离子强度的影响

图5 pH和离子强度对 γ-Al2O3吸附63Ni(Ⅱ)的影响

2.5 不同电解质离子对吸附的影响

不同pH值下Li+、Na+和Mg2+对γ-Al2O3吸附63Ni(Ⅱ)的影响示于图6(a)。不同阳离子对63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附率有影响，特别是在低pH值范围内。从图6(a)可以看出，当pH<9时，同一pH值下，阳离子对63Ni(Ⅱ)吸附的影响顺序是Li+

图6 外加离子对γ-Al2O3吸附63Ni(Ⅱ)的影响

2.6 HA的影响

pH与63Ni(Ⅱ)在HA覆盖的γ-Al2O3上的吸附关系示于图7。从图7可看出，pH=3～9时，在HA存在下，其对63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附有促进作用;而在pH>9，可看到HA对63Ni(Ⅱ)的吸附有抑制作用。Yang等[15]通过研究发现在pH=3～10时HA带负电，这一结果与以前的酸碱滴定结果一致[16]。因此，低pH下带负电荷的HA很容易吸附到γ-Al2O3表面上并且离子与γ-Al2O3表面吸附的HA之间相互作用强于与γ-Al2O3的作用。在高pH下，γ-Al2O3的表面由于pH值的增加导致表面负电荷增加，从而使得带负电荷的HA在γ-Al2O3上的附着能力由于静电排斥作用而有所减弱，被排斥的HA在溶液中形成了稳定的HA-Ni络合物，因而减少了在γ-Al2O3上的吸附[17-18]。

图7 FA对γ-Al2O3 吸附63Ni(Ⅱ)的影响

3 结 论

通过以上实验结果，可以得到以下结论：

(1)63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附6 h即可达到平衡，吸附速率服从准二阶吸附动力学速率方程；

(2)pH对63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附有着强烈的影响：在低pH下，离子强度对63Ni(Ⅱ)的吸附有着较大影响，吸附机理主要为离子交换及外层表面络合作用；在高pH下，吸附机理主要是内层表面络合作用；

(3)在低pH下,背景离子对吸附有着较大影响，而高pH下，无明显影响；

(4)溶液中的腐殖酸，在低pH时对吸附有促进作用，而在高pH时有抑制作用。

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