纤维素对Co(Ⅱ)的吸附性能

黄 燕，宫晟东，胡 君，王华林,*

1.合肥工业大学 化工工程学院，安徽 合肥 230009；2.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031

随着工业的发展和核能的广泛应用，重金属和放射性核素对环境造成的污染引起了科学家的关注，也已成为了一个世界性难题[1-2]。随着核能的发展，越来越多的放射性核素被排放到自然环境中，这对人类的健康有着很大的危害。60Co(Ⅱ)具有极强的辐射性，能导致脱发，会严重损害人体血液内的细胞组织，造成白细胞减少，引起再生性障碍贫血症，严重的会使人患上白血病，甚至死亡。由于其毒性对人体健康的影响，因此研究放射性核素的60Co吸附行为具有重要意义[3]。作为一种既经济又有效的办法,吸附方法已广泛应用于去除环境中的放射性核素[4]。目前已有许多固体吸附剂用于钴的吸附性能研究[5]。

纤维素是一种纤维状、多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，且分子内含有许多亲水性的羟基基团，因此具有一定的吸附性。纤维素不仅来源丰富而且价格低廉，是自然界最为丰富的可再生高分子资源，具有无污染、易生物降解等优点。棉花、棉短绒、棉秆、木材、蔗渣、竹子、黄麻等都是天然纤维的主要来源。伴随着科学技术的发展与人们对资源的需求,对纤维素进行高值化的利用研究就更加有意义[6]。随着对环境污染问题的日益关注和重视，人们把注意力集中到纤维素这一具有生物可降解、无污染的可再生资源上来用于去除环境中的重金属和放射性核素[7-8]。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

吸附剂纤维素是由笋壳经过加工制得,取需要量的笋壳(宁国市竹园)放入烘箱中，温度设定在103 ℃左右，烘干备用。将烘干后的笋壳分次放入粉碎机中磨碎,将磨碎后的笋壳粉通过200目的筛子进行过筛，得到所需粒度的纤维素粉，置于干燥处保存，以备实验待用。其它试剂均为分析纯，实验中所用蒸馏水为二次蒸馏水。

1.2 实验仪器

微量可调移液器，北京青云航空仪表有限公司；AL204型电光分析天平(感量0.000 1 g)、精密pH计，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；ZD-2型多用调速振荡器，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂；高速冷冻离心机，美国Beckman Coulter公司；Packard3100TR/AB液体闪烁计数器，美国PerkinElmer公司；SZ-2型自动双重纯水蒸馏器，上海沪西分析仪器有限公司。

1.3 吸附实验

吸附实验利用静态批式实验法在10 ℃下进行，首先向聚乙烯离心试管中加入纤维素的悬浮液和NaNO3溶液来维持一定浓度的离子强度，并在振荡器上震荡24 h，然后根据实验要求加入不同体积的Co(Ⅱ)储备液和二次蒸馏水，最后加入微量的HNO3或NaOH调节体系pH至所需值。将混合均匀的溶液在振荡器上震荡24 h，当吸附达到平衡后，在8 000 r/min下离心10 min，取一定体积的上清液，用液体闪烁计数器测量上清液中Co2+的浓度。

2 结果和讨论

2.1 吸附时间对吸附的影响

图1是吸附时间对吸附的影响。由图1可知，Co(Ⅱ)在纤维素上的吸附率(Y)在初始吸附时间内迅速增加,在4 h内就能达到吸附平衡。在以下实验中震荡2 d来确保吸附达到完全平衡。采用假二阶动力学模型来拟合吸附动力学,该模型可以用下式表达[9]：

(1)

式中：qt是吸附时间t时纤维素表面吸附Co(Ⅱ)的量，mg/g；qe是吸附平衡时的吸附量，mg/g；k′是假二阶吸附的速率常数，g/(mg·h)。从图1中的内置图可以看出，t/qt对t的线性关系(r2=0.998 0)表明假二阶方程可以很好地拟合吸附动力学。通过斜率和截距计算得k′和qe分别为0.16 g/(mg·h)和5.62 mg/g。

图1 吸附时间对Co(Ⅱ)在纤维素上吸附性能的影响

2.2 pH和离子强度对吸附的影响

在离子强度分别为0.001、0.01和0.1 mol/L NaNO3下,纤维素吸附Co(Ⅱ)随pH的变化示于图2。从图2可知，体系pH对Co(Ⅱ)吸附的影响强烈。在pH=2～7范围内,Co(Ⅱ)的吸附率随pH的增大缓慢提高；在pH=7～10范围内,Co(Ⅱ)的吸附率随pH的增大急剧提高；在pH>10时，Co(Ⅱ)的吸附随pH的增大保持高吸附率不变。本实验结果与Ni(Ⅱ)在累托石和蒙脱石上的吸附相似[10-11]。

图2 pH和离子强度对Co(Ⅱ)在纤维素上吸附性能的影响

图3 pH对Co(Ⅱ)在水溶液中形态分布的影响

从图2还可看出：当pH<9时，离子强度对纤维素吸附Co(Ⅱ)的影响很大，溶液的离子强度越大，对Co(Ⅱ)的吸附率越小；而当pH>9时，纤维素对Co(Ⅱ)的吸附不再受离子强度的影响。从pH<9时离子强度对吸附的影响，可以推断出Co(Ⅱ)在纤维素上的吸附在该pH范围内主要是通过外层络合和表面的离子交换来实现[15]。当pH>9时,吸附不受离子强度的影响，说明在高pH下，吸附主要是通过内层络合和表面沉淀来完成。

2.3 吸附剂质量浓度对吸附的影响

Co(Ⅱ)在纤维素上的吸附率和吸附分配系数随吸附剂质量浓度变化的趋势示于图4。由图4可知：溶液中Co(Ⅱ)的去除率随溶液中吸附剂质量浓度的增加而提高。随着固体浓度的增加,纤维素表面的官能团也随之增多,因此为Co(Ⅱ)在固体表面的络合提供了更多有效的吸附位。分配系数(Kd)由溶液的初始浓度和平衡浓度计算得到，计算方程式如下：

(2)

式中：V表示溶液的体积，m表示吸附剂的质量。由图4可知：Kd值与吸附剂浓度大小无关,这与分配系数的物化特性一致,即Kd值在低固液比时与固相浓度无关。

图4 吸附剂浓度对Co(Ⅱ)的吸附率和Co(Ⅱ)在纤维素上吸附分配系数的影响

2.4 吸附等温线

吸附等温线对于判定纤维素对Co(Ⅱ)的吸附能力和吸附过程的本质非常重要。在pH=6.0下，考察了不同温度下溶液中Co(Ⅱ)浓度对吸附的影响，结果示于图5。通常用Langmuir和Freundlich模型来描述吸附剂的吸附性能。Langmuir模型假设吸附是单分子层的，可用下式表达[16]：

(3)

方程的线性表达式为：

(4)

式中：ce是平衡后金属离子在溶液中的浓度；Cs是单位质量的吸附剂所吸附的金属离子量；Csmax，表示单位质量的吸附剂所能吸附的金属离子最大的量，mol/g；b表示与吸附能有关的Langmuir模型常数，L/mol。Csmax表示的是吸附物吸附在吸附剂单分子层上的量，b表示吸附焓,它的值随温度的变化而变化。

图5 不同温度下Co(Ⅱ)在纤维素上的吸附等温线

Freundlich模型最初是个经验公式，可以描述表面不均匀的吸附剂的吸附行为。被吸附的物质与其在溶液中的浓度关系如下[17]：

(5)

方程的线性表达式为：

lgCs=lgKf+n-1lgce

(6)

式中，Kf(mol1-n·Ln·g-1)和n都是Freundlich模型常数。

由2个模型计算得到的各参数值列于表1，2个模型得到的拟合图示于图6。从图6和表1可以看出，Freundlich模型对实验数据的拟合比Langmuir模型好，Freundlich吸附等温线表述了表面不均匀性和活性吸附位及其能量的指数分布[18]。由Langmuir模型计算出的Csmax(表1)可看出，温度升高Csmax增大,说明了升高温度有利于吸附的进行。

2.5 温度的影响

表1 不同温度下Co(Ⅱ)在纤维素上吸附的Langmuir和Freundlich模型相关参数

图6 不同温度下Co(Ⅱ)在纤维素上吸附的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附模型

图7 不同温度下Co(Ⅱ)在纤维素上吸附的ln Kd对1/T的平面坐标图

(7)

(8)

表2 Co(Ⅱ)在纤维素上吸附的热力学常数

3 结 论

(1)Co(Ⅱ)在纤维素上的吸附能很快达到平衡，假二阶动力学模型能很好的拟合吸附动力学；

(2)Co(Ⅱ)在纤维素上的吸附受pH值影响强烈，离子强度对吸附过程也有明显影响；

(3)随吸附剂浓度的增加，吸附率也随着增加；

(4)Freundlich吸附模型拟合实验数据比Langmuir模型好；

(5)Co(Ⅱ)在纤维素上的吸附是自发吸热的过程，升高反应温度有利于吸附过程的进行。

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