壳聚糖接枝共聚制备抗菌性竹浆粕

姜彤彤 郑 雪 宋舒苹 张 静 蒲俊文

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京，100083)

随着人们生活质量的提高，具有抗菌保健功能的产品应运而生。竹纤维作为天然高分子材料，具有优越的吸湿放湿性，近些年来一直受到人们的青睐，但对其是否具有天然抗菌性众说纷纭。文献［1-3］表明，竹原纤维和竹浆纤维均不具备天然抗菌性。竹浆粕属于高纯度精制浆，是工业上生产纺织用竹浆纤维和高档竹纤维纸的原料，对其进行抗菌整理具有很大的研究价值。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是一种天然的碱性高分子，也是一种常见的抗菌整理剂。壳聚糖对纤维材料传统的整理方法是壳聚糖醋酸溶液后整理法［4］，但壳聚糖和纤维素分子间是单纯的物理吸附作用，导致壳聚糖分子容易从纤维表面剥离，抗菌持久性差，虽然引入交联剂［5-6］能够有效地解决这一问题，但是交联剂会导致天然纤维溶胀率下降［7］等问题，破坏了天然纤维的特性。

图1为纤维素、壳聚糖和甲壳素的结构示意图。由图1可知，纤维素和壳聚糖大分子中无碳碳双键，但仍然可以通过过氧化物分解生成初级自由基，夺取分子链上的氢原子形成大分子自由基的方式［8-10］来产生偶合交联［11］。本实验探讨了在不使用交联剂的前提下，利用K2S2O8与Na2S2O3组成的氧化还原引发体系，直接引发壳聚糖接枝到竹纤维素上，采用红外光谱、扫描电镜分析验证了产物的结构，并测定了产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。

图1 纤维素、壳聚糖和甲壳素的结构

1 实验

1.1 实验材料

竹浆粕，以四川慈竹为原料，采用碱预浸低温硫酸盐法制备，OED漂白纯化［12］。壳聚糖，国药集团化学试剂有限公司产品，脱乙酰度84.42%，相对分子质量 42万。K2S2O8、Na2S2O3、冰醋酸均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

称取相当于1 g绝干浆的湿竹浆粕，将其浸泡在50 mL浓度为0.3 mol/L的Na2S2O3溶液中，充分搅拌使其分散均匀，浸泡0.5 h，挤压去除多余的溶液，控制竹浆粕的最终质量为10 g。称取一定量的壳聚糖放入盛有200 mL体积分数为2%的醋酸溶液的三口烧瓶中，通氮气0.5 h以排除烧瓶内氧气，在此期间搅拌使壳聚糖充分溶解，制备壳聚糖醋酸溶液。

将竹浆粕移入到三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加40 mL浓度为0.02 mol/L的K2S2O8溶液，0.5 h内滴加完毕。反应结束后，用大量蒸馏水洗去乙酸及大部分均聚物，然后放入体积分数2%的乙酸溶液中萃取24 h，进一步去除壳聚糖及其均聚物。抽滤、用蒸馏水洗涤至中性，得到纯净的壳聚糖接枝纤维素(以下简写为CGF)。将CGF置于烘箱内烘干至质量恒定。反应机理如图2所示，壳聚糖和纤维素在SO-4·的作用下，不仅羟基和氨基上的氢原子可以被夺取，产生自由基位点，而且还可以导致大分子链的断裂。

1.2.2 接枝率和接枝效率的计算

接枝率为接枝反应的壳聚糖占纤维素基质的质量分数，按式(1)计算:

式中，G为接枝率，m为纯净的壳聚糖接枝纤维素样品的质量，m0为接枝前纤维素样品的质量。

接枝效率为接枝反应的壳聚糖占接枝前体系中壳聚糖总量的质量分数，按式(2)计算:

式中，GE为接枝效率，m1为加入的壳聚糖总量，m、m0同式(1)。

1.2.3 红外光谱测定方法

红外光谱(FT-IR)采用KBr压片的方法，利用Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪采集样品的红外谱图。

1.2.4 扫描电镜观察

使用E-1010真空离子溅射仪对样品进行喷金处理，S-3400N扫描电子显微镜进行观察。

1.2.5 抗菌性检测

采用GB/T20944振荡法检测，测试菌种选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

图2 壳聚糖与竹纤维素的接枝反应

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

实验探讨了反应时间、反应温度和壳聚糖质量浓度对壳聚糖在竹纤维素上接枝率和接枝效率的影响。图3、图4分别为反应时间和温度对CGF的影响。由图3、图4可知，随反应时间的延长、反应温度的升高，纤维素与壳聚糖接枝反应的接枝率和接枝效率均呈现先上升后下降的趋势。K2S2O8与Na2S2O3反应产生初级自由基SO-4·，使得纤维素和壳聚糖在SO-4·的作用下裂解产生自由基位点，这些自由基位点因为自身的不稳定性，容易彼此碰撞发生偶合交联［13］，当反应条件进一步加强时，降解反应开始占据主导，纤维素和壳聚糖大分子降解的速度远大于彼此交联共聚的速度［8］，纤维素和壳聚糖变成小分子而溶解在醋酸溶液中，从而使接枝率和接枝效率下降。

图5为壳聚糖质量浓度对CGF的影响。由图5可知，接枝率和接枝效率在壳聚糖质量浓度为2.5 g/L时达到最大值。壳聚糖质量浓度增大，SO-4·与壳聚糖反应的几率增加，形成的壳聚糖大分子自由基越多，它与纤维素分子上自由基位点的碰撞交联越容易。但如果壳聚糖质量浓度无限提高，溶液黏度的增大会使分子扩散的阻力变大［14］，导致接枝率和接枝效率下降。综合考虑应用效果和成本，最佳实验条件为:反应温度45℃，反应时间4 h，壳聚糖质量浓度2.5 g/L。由于先前实验设计时考虑不全面，设计的实验温度为50℃，故本实验均在50℃条件下进行。

2.2 红外光谱分析

从图6(A)未接枝壳聚糖的竹纤维素(以下简写为C)和CGF的红外谱图可以看出，C在3400 cm-1附近有很明显的吸收峰，对应的是O—H的伸缩振动，经壳聚糖接枝共聚后，由3424.62 cm-1向低波数方向迁移至3387.69 cm-1，且峰形变宽，这是由于壳聚糖上N—H的伸缩振动吸收峰与O—H的伸缩振动吸收峰发生重叠所致。同时CGF红外谱图在1731.76 cm-1处出现了C＝O的伸缩振动吸收峰，进一步证明了在SO-4·的作用下，纤维素不仅可以失去O—H、N—H的氢原子生成自由基位点，同时由于C—H的断裂，大分子链发生解聚，从而生成了一个末端羰基和C·自由基位点［8-10］。

为了进一步观察竹纤维素和壳聚糖接枝共聚后红外谱图的变化，对谱图进行局部放大，如图6(B)所示，CGF红外谱图在 1560.15 cm-1和 1337.79 cm-1处出现了酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的特征吸收峰。反应物中只有壳聚糖中含有酰胺键，所以证明竹纤维素和壳聚糖之间形成了化学键连接。

2.3 扫描电镜分析

图7反映了接枝反应前后竹纤维表面形态的变化，经接枝共聚反应后，纤维表面出现了纵向侵蚀条纹，微细纤维的走向变得清晰，说明在过K2S2O8的作用下，纤维素大分子发生了一定的溶解侵蚀，非结晶区遭到破坏，同时纤维表面出现了片状的吸附物，进一步说明有壳聚糖连接到了竹纤维素上。

2.4 抗菌性分析

在装有(70±0.1)mL浓度为0.03 mol/L磷酸盐缓冲液的烧瓶中，加入待测样品(0.75±0.05)g，然后向烧瓶中移入5 mL的接种菌液，置于恒温振荡器上，达到规定时间时，从每个烧瓶中吸取(1±0.1)mL试液，置于培养基使细菌繁殖一段时间，检查菌落数量，计算抑菌率，结果如表1所示。

表1 竹浆粕和CGF的抗菌性

由表1可知，原竹纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有抗菌效果，这可能是因为蒸煮过程中有含硫的物质残留到了竹纤维中。经过接枝反应后，CGF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了97.00%和99.91%，说明壳聚糖接枝竹纤维素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有良好的抗菌作用。

3 结论

本研究探讨了反应时间、反应温度和壳聚糖质量浓度对壳聚糖接枝竹纤维素的接枝率和接枝效率的影响。综合考虑应用效果和成本，制备抗菌性竹浆粕(对相当于1 g绝干浆的湿浆粕进行接枝)的最佳反应条件为:反应时间4 h，反应温度45℃，壳聚糖质量浓度2.5 g/L。在最佳反应条件下制备的抗菌性竹浆粕对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为97.00%和 99.91%。

［1］席丽霞，覃道春.几种纺织纤维的天然抗菌性［J］.上海纺织科技，2011，39(5):9.

［2］秦中悦，陈宇岳.锌氨改性竹浆纤维的抗菌性及反应条件研究［J］.染整及纺织化学品，2011(2):66.

［3］Qin Zhongyue，Chen Yuyue，Zhang Peng，et al.Structure and Properties of Cu(II)Complex Bamboo Pulp Fabrics［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117(3):1843.

［4］许 莹，陈建勇.壳聚糖与纤维素的结合及其抗菌性能的研究［J］.印染，2002，28(2):1.

［5］Hebeish A，Abdel-Mohdy F A，Moustafa M G Fouda，et al.Green synthesis of easy care and antimicrobial cotton fabric［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86(4):1684.

［6］Khaled F El-tahlawy，Magda A El-bendary，Adel G Elhendawy，et al.The antimicrobial activity of cotton fabrics treated with different crosslinking agents and chitosan［J］.Carbohydrate Polymers，2005，60(4):421.

［7］Lee Shin-Hee，Kim Min-Ji，Park Heungsup.Characteristics of Cotton Fabrics Treated with Epichlorohydrin and Chitosan［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117(2):623.

［8］Zinia Nasreen，Ruhul A Khan，Mubarak A Khan，et al.Preparation Characterization of Chitosan Coated Surgical Gauze Using Potassium as Thermal Initiator［J］.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2009，48(2):121.

［9］Liu Song，Sun Gang.Radical graft functional modification of cellulose with allyl monomers:Chemistry and structure characterization［J］.Carbohydrate Polymers，2008，71(4):614.

［10］许涌深，王丽丽，董 巍，等.纤维素的乳液接枝共聚合(Ⅰ)引发剂对纤维素的氧化降解作用［J］.化工学报，2007，58(4):1059.

［11］潘祖仁.高分子化学［M］.北京:化学工业出版社，2010.

［12］张 静，宋舒苹，张 浩，等.碱预浸低温硫酸盐法制备竹浆粕及其抗菌性的研究［J］.中国造纸学报，2011，26(4):25.

［13］贺连萍，胡开堂.纤维素壳聚糖抗菌材料的制备［J］.纤维素科学与技术，2006，14(1):41.

［14］邵 伟，沈 青.壳聚糖在醋酸溶液中的溶解行为及动力学模型［J］.纤维素科学与技术，2007，15(2):30.