Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在H2SO4和NaOH中乙醇电氧化活性及循环稳定性研究

王建设， 杨长春， 赵建宏， 宋成盈， 王留成

(1.郑州大学 化工与能源学院 河南 郑州 450000；2.郑州大学 化学系 河南 郑州 450000)

0 引言

与直接甲醇燃料电池相比，直接乙醇燃料电池(DEFCs)因燃料毒性低、膜渗透性低和能量密度高而成为发展前景更好的一种能源方式.然而DEFCs仍面临催化剂活性低[1]和催化剂稳定性不高[2]的难题.许多研究[3-4]表明，碱性介质比酸性介质对Pt催化剂表面乙醇电氧化更有利，且碱性膜燃料电池[5]中乙醇透过性低和氧还原活性高，故乙醇碱性条件下电氧化研究渐多.研究发现，金属氧化物如CeO2[6-7]和ZrO2[8-9]等在酸性或碱性介质中均可通过助催化机理提高Pt催化剂活性，且可增加循环稳定性[10-11].以往Pt催化剂稳定性多在酸性条件下研究，稳定性衰减常归因于碳载体腐蚀[12]或Pt溶解[13]，而碱性条件下Pt催化剂稳定性研究尚不多见.另一方面，尽管碱性介质中乙醇电氧化活性更高，但分析该现象背后的动力学原因(如tafel斜率和交换电流密度等因素)的研究还很少.

酸性条件下自制催化剂Pt/CeO2-CNTs的甲醇电氧化活性因CeO2而提高[6]，而碱性条件下乙醇电氧化尚待研究；鉴于文献报道CeO2可提高酸性介质中Pt催化剂稳定性，CeO2应可改善碱性条件下Pt稳定性.因此，本文研究比较了酸性和碱性条件下 Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs电催化活性和稳定性,并分析原因以期有助于设计高稳定性和高活性催化剂.

1 实验部分

多壁碳纳米管(CNTs)来自清华大学化工系，H2PtCl6·6H2O及其他试剂均为分析纯.

催化剂Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs采用微波加热法制备[6].CNTs首先用浓HNO3纯化，然后在磁力搅拌下向含有CNTs 和Ce(NO3)3水溶液的烧杯中滴加NH3·H2O得到CeO2-CNTs.Pt纳米颗粒通过微波加热H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液制得，随后将Pt纳米颗粒加入到CeO2-CNTs或CNTs的水分散液中搅拌吸附4 h，过滤并用去离子水洗涤，在105 ℃烘箱中烘干，得催化剂Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs.催化剂Pt/CeO2-CNTs中CeO2和Pt理论含量分别为30%和20%，催化剂Pt/CNTs中Pt理论含量为20%.

催化剂电化学表征采用三电极方式在CHI电化学工作站(CHI 660，上海辰华仪器有限公司)上进行.工作电极通过在金片表面涂制催化剂而得，将含有3 mg 催化剂、60 μL Nafion 溶液、390 μL 乙二醇和300 μL H2O的混合体系超声分散30 min，用移液枪取50 μL混合液在金片上涂制约1 cm2催化剂层，在100 ℃烘干1 h.对电极和参比电极分别为Pt 片电极和饱和甘汞电极(SCE).实验中电势均以SCE为参照，电流按1 mg Pt进行归一化.

H2SO4中循环伏安(CV)曲线在50 mV·s-1扫速下采集，电势从-0.2～1.0 V.为考察Pt/CeO2和Pt/CNTs在H2SO4中稳定性,在0.5 mol·L-1H2SO4中将催化剂先进行15圈CV扫描，并将第15圈记为初始CV曲线，随后进行500圈CV扫描.NaOH中CV曲线在50 mV·s-1扫速下采集，电势从-0.9～0.3 V.NaOH介质中催化剂循环稳定性考察方式类似，首先在0.5 mol·L-1H2SO4中将催化剂进行15圈CV扫描并将第15圈记为初始CV曲线，随后在1 mol·L-1NaOH中进行100圈CV扫描，接着在H2SO4中进行15圈CV扫描，该第15圈CV曲线对应于NaOH中第100圈CV曲线.NaOH中第200圈、第300圈、第400圈和第500圈曲线依次采集.所有电化学实验均在30 ℃进行.

2 结果与讨论

图1 Pt/CNTs在NaOH和H2SO4中的循环伏安曲线

2.1 H2SO4和NaOH介质中乙醇电氧化活性

文献[6]中对Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs的物理结构已有细致表征，本文仅报道有关电化学研究结果.首先考察了Pt/CNTs 在1 mol·L-1NaOH和0.5 mol·L-1H2SO4介质中的CV曲线，如图1(a)、(b)所示.

众所周知，乙醇电氧化过程与催化剂表面含氧基团OHad的形成与转化密切相关，这可从H2SO4和NaOH溶液中CV曲线看出.由图1知，NaOH 和H2SO4溶液中OHad吸附起始电位分别在-0.61 V和0.46 V.以-0.9 V和-0.2 V分别为NaOH和H2SO4溶液中基准电势，则看出Pt-OH在NaOH和H2SO4中形成电位分别比基准电势高0.29 V和0.66 V，表明OHad在NaOH溶液中更易产生.这可能是H2SO4中硫酸根离子会抑制Pt表面OH吸附[14].

图2(a)是H2SO4溶液中乙醇在Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs上电氧化的CV曲线.由图2(a)知，Pt/CeO2-CNTs对应峰电流明显高于Pt/CNTs对应峰电流，而电化学活性面积差别不大(见图2(a)插图)，表明Pt/CeO2-CNTs活性高于Pt/CNTs是因CeO2的助催化作用[6].在NaOH中Pt/CeO2-CNTs峰电流亦高于Pt/CNTs峰电流(见图2 (b))，也可归于CeO2的助催化作用.比较图2(a)和图2(b)可知，Pt催化剂在NaOH中乙醇电氧化电流比H2SO4中高很多，同时乙醇电氧化起始电位比H2SO4中低.比如，H2SO4中Pt/CNTs上乙醇电氧化起始电位为0.54 V，比基准电势高0.74 V； NaOH中Pt/CNTs上乙醇电氧化起始电位为-0.53 V，比基准电势高0.47 V.NaOH与H2SO4中乙醇电氧化起始电位差异与图1中Pt-OH吸附起始电位差异相一致，表明NaOH中乙醇电氧化活性比H2SO4中高应与NaOH中Pt-OH更易形成有关.因碱性介质中OHad吸附起始电位较低，可认为碱性介质中OHad易于形成且浓度高；因OHad参与乙醇电氧化，故OHad浓度高使得乙醇电氧化活性高.

含氧基团OHad的浓度直接影响乙醇电氧化活性，这解释了NaOH和H2SO4中乙醇电氧化活性差别，也可解释Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs的活性差别.从图 2(a)插图知，Pt-OHad在Pt/CeO2-CNTs上形成起始电位低于在Pt/CNTs上起始电位，且前者对应吸附电流高于后者.该结果与Yuan的研究[15]及其他催化剂体系如Pd-CeO2[16]和RhCeO2/C[17]一致，表明CeO2可增加OHad浓度，因OHad对乙醇电氧化中间产物(如COad)起氧化作用，故Pt/CeO2-CNTs乙醇电氧化活性高于Pt/CNTs.

图3为H2SO4和NaOH介质中乙醇在Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs上电氧化对应的tafel曲线,电势扫描速度是10 mV·s-1.由图可知，图3(a)和图3(b)中低电位区tafel 斜率接近，表明NaOH和H2SO4介质中乙醇在Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs上电氧化机理可能相同.在文献[14]图6(a)中可注意到，NaOH和H2SO4介质中Pt表面乙醇电氧化的tafel斜率接近，与本文结果一致.事实上，NaOH和H2SO4介质中催化剂和反应物种类并未改变，仅是反应物浓度存在差别，故可推论反应机理相同.仅当催化剂体系不同时，如Pt、Au和Pd[18]，tafel斜率才有显著不同，表明机理发生改变.根据电化学理论知，tafel斜率接近时，活性差别可归因于交换电流密度的不同.本研究中温度及乙醇浓度等均不变，影响交换电流密度的因素只能是OHad浓度.因OHad浓度不同，才使得Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在同一介质中催化活性不同，也使得同一催化剂在NaOH和H2SO4介质中乙醇电氧化活性不同.

含氧基团OHad浓度对提高乙醇电氧化电流具有决定作用，因此凡能增加OHad浓度的措施，如增加体系pH[19]或采用助催化剂，均有助于提高乙醇电氧化活性.对于tafel斜率较小的新体系催化剂(如Pd)，增加pH[20]和采用助催化剂[16]亦可提高催化活性.

(a)中插图为H2SO4溶液中的CV曲线

(b)中插图为对应CV曲线局部放大

图3 Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在(a)0.5 mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1 C2H5OH和(b)1 mol·L-1 NaOH+1 mol·L-1 C2H5OH溶液中乙醇电氧化tafel曲线.Fig.3 Tafel curves for ethanol electro-oxidation on Pt/CeO2-CNTs and Pt/CNTs (a)in 0.5 mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1 C2H5OH and (b)in 1 mol·L-1 NaOH+1 mol·L-1 C2H5OH.

2.2 H2SO4和NaOH介质中催化剂的循环稳定性

图4 归一化后的EAS随CV扫描圈数的变化趋势

图4是归一化后的电化学活性面积(EAS)随扫描圈数的变化趋势.由图知，Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在NaOH和H2SO4中EAS均有衰减，但Pt/CeO2-CNTs的EAS衰减幅度低于Pt/CNTs，表明CeO2可改善Pt颗粒稳定性.参考文献[11，21]，本文CeO2可通过两种方式改善稳定性，一是CeO2覆盖CNTs表面而减少腐蚀，二是CeO2颗粒限制Pt颗粒迁移和聚并[11]，具体机理尚需后续研究.

尽管CeO2可改善Pt催化剂循环稳定性，Pt/CeO2-CNTs经循环扫描后EAS仍显著减少，表明Pt/CeO2-CNTs稳定性仍需提高.我们最新研究发现，在SnO2表面原位生长制备Pt催化剂经1 000圈扫描其EAS变化很小，表明载体对Pt稳定性有重要影响.因本研究中催化剂失稳既有载体腐蚀原因，也有催化剂自身溶解原因，二者无法细分.在下一步工作中，我们将把Pt沉积在稳定性载体表面，单独考察Pt的溶解稳定性.

另一方面，比较Pt/CNTs (或Pt/CeO2-CNTs)在碱性和酸性介质中稳定性可知，催化剂在NaOH中EAS总小于在H2SO4中对应值，表明碱性介质中催化剂稳定性下降更快.由于以往研究Pt催化剂稳定性多在酸性介质中进行，本结果或可吸引人们更多关注碱性条件下Pt催化剂稳定性.

3 结论

Pt催化剂Pt/CNTs和Pt/CeO2-CNTs在NaOH和H2SO4介质中乙醇电氧化活性研究表明，NaOH介质中Pt催化剂活性高于H2SO4中活性，在同一介质中Pt/CeO2-CNTs催化剂活性高于Pt/CNTs，而所有体系中乙醇电氧化对应的tafel斜率接近.分析认为，不同情况下催化剂活性差别取决于催化剂表面含氧基团OHad浓度的差别.加速耐久性实验表明，CeO2可改善Pt催化剂的循环稳定性，Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在H2SO4中稳定性优于NaOH中稳定性.

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