PET/PTT共混合金等温冷结晶动力学研究

王韬远 ，闰明涛 ，朱 健 ，邢冰涛 ，王 平

(1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.中南林业科技大学 生命科学与技术学院，湖南 长沙 410004)

PET/PTT共混合金等温冷结晶动力学研究

王韬远1，闰明涛1，朱 健2，邢冰涛1，王 平2

(1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.中南林业科技大学 生命科学与技术学院，湖南 长沙 410004)

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)共混合金的冷结晶性能，并用Avrami方程研究了共混合金的等温冷结晶动力学。结果表明，在不同温度下，PET/PTT共混合金具有相似的结晶行为；但随着冷结晶温度的升高，共混合金的结晶速率增大，达到一定的相对结晶度所需要的时间缩短；PTT中加入少量PET组分，会使结晶速率减小，不利于形成结晶；Avrami指数都大于4且为非整数，说明在冷结晶条件下，共混合金具有复杂的成核方式和生长维度。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丙二醇酯；差示扫描量热仪；冷结晶

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是重要的聚酯类材料，具有优良的物理机械性能，但也存在一些缺点，如强度低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。因为PET与PTT结构相似，故可以用PET对PTT进行共混改性[1-2]，提高PTT的力学性能。利用熔融共混方法制备PET/PTT合金具有成本低、综合性能好的特点[3]。本实验采用PET和PTT进行熔融共混，获得不同混合比例的PET/PTT共混合金，并使用差示扫描量热仪(DSC)对合金样品进行了等温冷结晶动力学研究。由于聚合物结晶动力学理论和方法对结晶性能及形态的表征有重要参考价值[4-6]，我们采用Avrami理论对DSC数据进行动力学处理，讨论了冷结晶温度及共混对结晶速率的影响，以期为制得高性能的PET/PTT共混合金奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

PTT，熔点 225 ℃，[η]=0.92 dL/g，美国 Shell公司；PET，熔点250 ℃，[η]=0.66 dL/g，中国仪征化纤公司。

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机：SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；差示扫描量热仪（DSC），Diamond，美国Perkin-Elmer公司。

1.3 试样制备

将PTT及PET原料在100 ℃下真空干燥12 h，然后按照质量比PET/PTT=5/40将共混物充分混合，在双螺杆挤出机上共混、挤出、造粒。取纯PTT及PET/PTT共混合金样品再次在相同条件下进行干燥，然后在模具中260 ℃下模压成薄片状并迅速用冰水冷却，形成无定形态，用于冷结晶性能的测定。

1.4 材料表征

在氮气保护的条件下，将干燥后的纯PTT及PET5/PTT40共混合金样品从室温以80 ℃/min的升温速率迅速升至57～62 ℃，并分别在各个温度下等温冷结晶，记录冷结晶过程。

2 结果与讨论

2.1 温度对冷结晶行为的影响

图1是纯PTT在不同温度(Tc)下等温结晶DSC曲线。根据方程式(1)计算得到相对结晶度(Xt)：

式（1）中，dH/dt是热流速率，t0和t∞分别是开始结晶和结晶结束的时间，At和A∞分别是t时刻和t∞时DSC曲线的积分面积。

图1 PTT样品等温冷结晶曲线Fig.1 DSC cold-isothermal crystallization curves of PTT

图2 是PTT的相对结晶度(Xt)-时间(t)曲线，由图中可以观察到，Xt-t曲线均为S形，曲线上每点切线的斜率先变大，然后保持一段时间相对不变，再变小。这表明样品在结晶过程中经历了诱导、线性生长及结束期等三个时期[7]，样品在诱导初期，结晶速率很小，相对结晶度几乎为零，随后进入线性生长期，结晶速度较大且基本保持不变，相对结晶度迅速增大，最后进入结束期，结晶速率明显减小，相对结晶度达到100%。由图2可以得到半结晶时间(t1/2)，即相对结晶度达到50%所需要的时间，参数列于表1。通过图1及图2可以观察到，随着冷结晶温度的升高，等温结晶曲线上的结晶峰及相对结晶度-时间曲线均沿X轴向左移动，这说明完成结晶所需要的时间减少，即结晶速度随温度升高而增加。由表1可知，PTT的半结晶时间(t1/2)随着温度的升高而减小，也说明结晶速度随温度升高而增加；另外，PTT的冷结晶放热焓变(ΔH)也随着温度升高而增加，说明高温下等温结晶过程中形成更多的晶体，即结晶度随温度升高而增加。值得指出的是，在60℃时PTT的ΔH比61℃时的ΔH值大约1倍，即60℃时形成的结晶度高于61℃时形成的结晶度，这可能与高温下晶核的不稳定有关。60℃时晶核稳定，PTT分子链具有最大的生长速度；61℃时，虽然分子链扩散速度快，但晶核不稳定而使结晶较少。高聚物的结晶过程由晶核的形成和晶体的生长两部分组成，而晶核成核速率和晶体生长速率均对温度具有依赖性。在熔体结晶时，结晶温度的升高会阻碍晶核的稳定，却会促进晶体的生长；而玻璃体结晶时，晶核较为稳定，而晶体生长较为缓慢，更依赖于温度[8]。以上结果表明，在PTT的玻璃化转变温度(Tg=47℃)以上，PTT的链段可以运动并组织排列形成晶体，而且结晶过程中晶体生长速率高于晶核形成速率，即链段的扩散速度对结晶具有决定作用，而链段扩散速度与温度有关，因此冷结晶温度升高，链段扩散速度加快，结晶速率增加，结晶度增加。

图2 PTT样品相对结晶度-时间曲线Fig.2 Curves of relative crystallinity versus time of PTT

表1 PTT及PET5/PTT40的等温冷结晶动力学参数Table 1 Cold-crystallization parameters of PTT and PET5/PTT40 blending alloy

图3是在不同温度下共混合金的等温冷结晶曲线，图4是共混合金样品的相对结晶度(Xt)-时间(t)曲线，结晶参数列于表1。由图3和图4可知，随着结晶温度的升高，冷结晶峰和Xt-t曲线沿X轴向左移动，这表明共混合金完成结晶的时间逐渐减小，即结晶速率加快。由表1可知，共混合金的半结晶时间(t1/2)随着温度的升高而减小，也说明结晶速度随温度升高而增加；另外，共混合金的冷结晶放热焓变(ΔH)也随着温度升高而增加，说明结晶度随温度升高而增加。但与纯PTT不同，焓变(ΔH)随温度升高而单调增加，未出现60 ℃时的极大值现象，这应与PET组分的存在有关。PTT和PET的分子式如下：

PTT的分子式：

图3 共混合金等温结晶曲线Fig.3 DSC cold-isothermal crystallization curves of PET5/PTT40 blending alloy

图4 共混合金相对结晶度-时间曲线Fig.4 Curves of relative crystallinity versus time of PET5/PTT40 blending alloy

PET的分子式：

相对于PTT而言，由于PTT分子中比PET分子多一个亚甲基，因而PET具有更为刚性的分子结构。PET的玻璃化转变温度(Tg=80 ℃)较高，因而在61 ℃时，共混合金中PET相仍为玻璃态，而PTT的链段可以运动，PET相可以作为稳定晶核，PTT分子链在其晶核表面排列生长形成晶体，因而其结晶度比60 ℃时的要高。

对比在相同温度下（如59 ℃，60 ℃）的PTT及PET5/PTT40共混合金的等温冷结晶曲线，可以发现，共混合金的等温冷结晶曲线的结晶峰峰形较宽，结晶完成时间较长；由表1数据可知，59 ℃时，PTT的t1/2要小于共混合金的t1/2，而PTT的ΔH要大于共混合金的ΔH。以上结果说明，在PTT中加入刚性的PET组分，使得PTT的冷结晶速率减小，PET组分阻碍了PTT冷结晶。有研究指出，对于PTT和PET来说，另一组分的加入都会对共混体系的结晶过程产生阻碍作用，并且这种阻碍作用会随着另一组分加入的量的增加而增大[9-10]。

2.2 等温冷结晶动力学

利用Avrami方程[11]对PTT和共混合金的等温冷结晶动力学进行研究，可以获得冷结晶过程的动力学参数，Avrami方程如下所示，

式(2)中，Xn表示试样在t时刻的相对结晶度，Kt为结晶速率常数，与成核速率和晶体生长速率有关，n代表Avrami指数，其值可以初步推测晶体生长的维数和成核方式。根据式(3)，用lg[-ln(1-Xn)]对lgt作图，若样品的结晶过程符合Avrami方程，则应得到一条直线。由图2和图4的数据可以分别得到PTT和PET5/PTT40共混合金样品在不同温度下的Avrami方程曲线，如图5、图6所示。分析图5及图6可知，PTT及PET5/PTT40共混合金的结晶过程均可以分为两个阶段，即初级结晶阶段和次级结晶阶段，初级结晶部分为两图中所

图5 PTT样品的lg[-ln(1-Xt)]对lgt图Fig.5 Curves of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt of PTT

从表1中的数据可知，对于PTT纯样及PET5/PTT40共混合金，结晶速率常数Kt均随着结晶温度Tc的升高而大幅度增加，这表明结晶温度对晶体的结晶速度影响很大。另外，PTT和共混合金的Avrami指数n均大于4，且均为非整数，不符合Avrami方程对n的定义。这表明PTT和共混合金在等温冷结晶时的成核方式和生长维数较为复杂，在结晶过程中可能同时发生了多种成核方式和生长维数，如均相成核、异相成核等，而且晶体间的相互碰撞、挤压等会造成结晶行为的变化。

在相同温度下，如59℃，比较纯PTT样品及PET/PTT共混合金样品的的等温冷结晶动力学参数，可以发现，共混合金的结晶速率常数Kt值远小于PTT样品，这表明，向PTT纯样中加入少量PET组分，处于玻璃态的PET分子链阻碍了PTT分子链段的组织排列，从而对PTT的冷结晶形成了阻碍作用，使结晶速率减小。王立岩等[3]研究表明，PET/PTT结晶过程中出现了多重形式的相变，呈现出了复杂的条带球晶。得拟合曲线下面的直线部分，在初级结晶阶段，曲线有比较好的线性关系，表明样品此时的等温冷结晶行为符合Avrami方程，次级结晶部分为图中所得曲线上部的偏离部分，这是由于在结晶过程的后期，由于形成的晶体间的相互碰撞、挤压，使得数据偏离了线性关系，此时样品的结晶行为复杂，Avrami方程不再能够描述其结晶行为。本文中选取初级结晶阶段作为研究对象，对Avrami曲线进行线性拟合，可以得到直线的斜率和截距，即n和lgKt，列于表1。

图6 共混合金的lg[-ln(1-Xt)]对lgt图Fig.6 Curves of lg[-ln(1- Xt)] versus lgt of blending alloy

3 结 论

(1)在PET5/PTT40共混合金冷结晶时，随着冷结晶温度的升高，半结晶时间逐渐减小，结晶速率逐渐增大，结晶放热焓变增加，结晶度增加。

(2)共混合金中，处于玻璃态的PET相对PTT的冷结晶具有阻碍作用，降低了PTT的结晶速度、结晶度。

(3)通过Avrami方程计算结果表明，共混合金在冷结晶过程中的成核方式和生长维数较为复杂。

[1] 粱 浩, 丁永红, 钱 琦. PET/PTT共混体系在无定形区的相容性[J].中国塑料, 2006, 20(1): 31-35.

[2] 粱 浩, 丁永红, 钱 琦. PET/PTT共混体系的结晶熔融研究[J].高分子材料科学与工程,2007,23(1): 153-156.

[3] 王立岩, 司春雷, 李学峰,等. PET/PTT合金的结晶形态[J].中国塑料, 2009, 23(5): 32-36.

[4] 陈志彦,邹世钦.升温速率对PIP工艺制备的3D-CF/SiC复合材料性能及结构的影响[J].中南林业科技大学学报,2012,1(1):150-153.

[5] 闰明涛, 李 鑫, 孙梅博,等.PET/PTT共混物的相容性、热性能及结晶形态[J]. 高分子材料科学与工程, 2010,26(7):63-66.

[6] 杨艳红,刘金盾,方文骥. 聚酰胺复合荷电纳滤膜的制备技术研究[J].中南林业科技大学学报,2010,12(1):147-150.

[7] 解 芳, 梁 浩. PET/PTT共混聚酯的等温结晶行为[J], 塑料,2010, 39(3): 85-87.

[8] Mandelkern L. Crystallization of Polymers[M]. New York: Mc Graw-Hill Book Company, 1964, 312-323.

[9] Liang H, Xie F, Wu W. Miscibility and melting properties of poly(ethylene2,6-naphthalate)/ poly(trinethylene terephthalate)blends[J]. J. Mater. Sci., 2008, 43(8): 2739-2744.

[10] Liang H, Xie F, Wu W. Miscibility and melting behavior of poly(ethylene terephthalate)/poly(trinethylene terephthalate)blends[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107(1): 431-437.

[11] Dangseeyun N, Srinoaon P, Supaphol P. Isothemal melt crystallization and melting behavior for three linear aromatic polyesters[J]. Thermochim. Acta, 2004,409(1): 63-77.

Kinetic study on isothermal cold-crystallization of PET/PTT blending alloy

WANG Tao-yuan1, RUN Ming-tao1, ZHU Jian2, XING Bing-tao1,WANG Ping2
(1.College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, Hebei, China; 2. School of life Science &Technology, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The isothermal cold-crystallization properties of poly (ethylene terephthalate)/ poly (trimethylene terephthalate) (PET/PTT)blending alloy were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), and the data derived from the experiments was treated by Avrami equation. The results suggeste that the polymer alloy had similar crystallization behaviors at different temperatures, but the crystallization rate increased with increasing cold-crystallization temperatures, and the crystallization time needed by the sample to establish the same relative degree of crystallinty also decreased. Furthermore, when a small amount of PET was added to the PTT, the crystallization rate of the blending allot decreased. The Avrami exponents were bigger than 4 and non-integers, it is indicated that the nucleation mode and the growth dimensions of the PET/PTT alloy were complex under the condition of cold-crystallization.

poly(ethylene terephthalate); poly(trimethylene terephthalate); differential scanning calorimetry (DSC); cold-crystallization

X522

A

1673-923X(2012)12-0108-05

2012-10-03

河北省自然科学基金资助项目（B2010000219）；湖南省环境科学重点学科建设基金项目（2006180）

王韬远（1990-），男，湖南常德人，主要从事高分子材料与工程研究；E-mail：tuesure@163.com

闰明涛（1973-），男，河北迁西人，教授，博士，硕士生导师，主要从事高分子材料研究；E-mail: lhbx@hbu.cn

[本文编校：文凤鸣]