两种TCAP分离材料分离H-D的比较

钱晓静，黄国强，雷强华

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

热循环吸附法(thermal cycling absorption process,TCAP)是一种半连续的色谱分离技术。TCAP是萨凡纳河试验场(Savannah river site，SRS)于1980年发明的，1994年在氚实验室(replacement tritium facility，RTF)投入生产，1995年后在法国的Valduc工厂得到进一步发展[1]。我国陆光达等[2]自1992年起开始对TCAP进行研究，2003年以后，钱晓静等[3-4]进行了TCAP工程化前期技术研究。

TCAP是一种依赖于金属氢化物来进行氢同位素分离的方法，在TCAP的填充材料方面，就涂钯硅藻土(Pd/K)、涂钯氧化铝(Pd/Al2O3)的研究开展的较多。TCAP原理上利用了钯的氢同位素效应及同位素效应与温度之间的关系。纯钯经活化及重复吸附/解吸循环后会粉化成细小的粉末，从而引起分离柱和过滤片的堵塞[5]，所以必须采用一些基质材料来支撑钯或钯氢化物，使钯弥散在较大颗粒里，避免分离材料出现粉化从而保持其吸氢特性不变[6-7]。为了加速TCAP中氢同位素交换过程，通常将分离材料镀在载体上，例如氧化铝或硅藻土等，制成Pd/Al2O3或Pd/K。

硅藻土是一种高比表面的衬底材料，使钯沉积在硅藻土上，其目的是为了提高反应速率、减小反应床压力降、增加气体流动性、提高材料抗毒化性能等[7-8]。SRS一直使用Pd/K作为TCAP分离柱内的填充材料，但对Pd/K有一定的技术要求[5，9]：Pd/K含钯量至少为55%(质量分数)，80%的Pd/K颗粒尺寸为0.297～0.59 mm，而且规定Pd/K中氯的质量分数必须低于250×10-6。为了防止重复的吸附/解吸循环后Pd/K颗粒的粉化，SRS将Pd/K在空气中加热至1 100 ℃，使Pd/K外部富Pd层的组织结构发生改变，强化Pd/K颗粒[10]。Valduc工厂也曾用Pd/Al2O3作为TCAP分离柱的填充材料，在分离氢同位素时得到了较好的效果[1]。Strzelczyk等[11]专门对α-氧化铝和硅藻土两种钯的支撑材料进行了物化性能测试对比。结果表明：将Pd颗粒(φ=0.1～0.3 μm)分别浸渍在α-氧化铝和硅藻土上，涂钯量相同时，Al2O3的涂覆性能更优，因为分离柱的单位体积中Pd/Al2O3的含钯量更高。为此，本工作主要对国产的两种TCAP的分离材料Pd/K、Pd/Al2O3进行了相关的研究对比，以期从物性和H-D分离性能的角度来分析Pd/K、Pd/Al2O3用于氢同位素分离的优劣。

1 实验

1.1 材料

Pd/K、Pd/Al2O3的制备方法主要有浸渍还原法和热分解法两种，实验中用到的两种分离材料都是基本采用浸渍还原法制备的。Pd/K由西北大学制备，初始粒度为0.42 mm，残留Cl、N等的质量分数小于0.01%，w(H2O)<0.01%；Pd/Al2O3由北京化工大学提供，初始粒度为0.42～0.84 mm。

1.2 分析方法

分别对Pd/K和Pd/Al2O3进行了物性分析。采用德国布鲁克公司生产的S4-X荧光分析仪对Pd/K和Pd/Al2O3的载钯量进行了测试；采用美国热电公司生产的system-SIX2000型场发射扫描电子显微镜分析了Pd/K和Pd/Al2O3的表面显微形貌；采用丹东公司生产的XY-2000型XRD衍射仪对Pd/K和Pd/Al2O3的晶体结构进行了分析。

1.3 贮氢性能测试

为检验Pd/K和Pd/Al2O3是否满足TCAP的分离要求，对Pd/K和Pd/Al2O3分别进行了饱和吸氢量、H-D分离性能测试，测试系统示于图1。

图1 贮氢性能测试系统示意图

2 结果与讨论

2.1 物性分析

Pd/K和Pd/Al2O3的载钯量(w)分别为(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%，虽然该载钯量尚未达到SRS技术要求，但仍符合TCAP的分离要求。

Pd/K和Pd/Al2O3的SEM形貌示于图2。由图2可知：在放大2 000倍的情况下，可以看到未完全覆盖的载体表面，相对于Al2O3载体而言，硅藻土载体显得相当没有规则，这主要是由于硅藻土中存在大量无定形的SiO2所致；还可以看出载体表面涂覆的钯膜都比较薄，因为硅藻土载体的外形没有规则，致使表面涂覆的钯也很不均匀，而在Al2O3载体表面涂覆的钯就相对比较均匀，载体表面均匀的钯含量将有利于材料与氢同位素之间的相互作用；图2中并未发现多孔氧化铝的孔洞，表明钯已完全填充了多孔氧化铝的孔洞。在更高放大倍数下，可以观察到钯膜表面比较疏松，有较多孔隙存在，这将有利于材料与氢同位素气体的快速反应以及氢同位素之间的交换。

图2 Pd/K(a)和Pd/Al2O3(b)的SEM形貌

Pd/K和Pd/Al2O3粉末的XRD衍射结果示于图3。由图3可知：钯在20°～90°全部的衍射峰，沿衍射角方向依次为(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；Pd/K的XRD衍射图中的载体材料及其它杂质的衍射峰比较多，而Pd/Al2O3的XRD衍射图中的杂质峰则较少，这表明Pd/K中载体材料的成分比较复杂，Pd/Al2O3中材料的纯度较高，而且在制备过程中也没有引入其它杂质。另外，Pd/Al2O3的XRD衍射中Pd衍射峰的相对强度明显比Pd/K中的高，表明Pd/Al2O3样品中的钯结晶较理想，其吸/放氢性能更接近纯钯。

2.2 饱和吸氢量测试

为满足TCAP的分离要求，Pd/K和Pd/Al2O3在使用前进行了活化处理，以除去材料中的杂质。在图1所示的贮氢性能测试系统上测试了Pd/K和Pd/Al2O3的饱和吸氢量。装入反应器中的Pd/K和Pd/Al2O3的质量分别为901.7 g和1 558 g，故钯的净含量分别约为367.9 g和705.8 g；化学床的饱和吸氢量分别约为26.9 L和50.1 L(0 ℃，1个大气压(STP))，则每克钯的吸氢量分别约为73.12 mL(STP)和70.98 mL(STP)。这略高于唐涛[12]的研究结果：0 ℃，1个大气压下，H2在Pd中的溶解度为68.54 mL/g(注：25 ℃，0.1 MPa时，H2在Pd中的溶解度为75.8 mL/g)。这主要是由于在Pd/K、Pd/Al2O3中，还存在着载体材料(硅藻土和氧化铝)对H2的物理吸附。因为这部分吸附量相对钯的化学吸附而言比较小；因此，通常在计算的时候，都将物理吸附的部分忽略不计，从而导致在计算钯的吸氢量时，Pd/K、Pd/Al2O3中钯的饱和吸氢量有增大的现象。H2在Pd/K中的饱和吸氢量比其在Pd/Al2O3中的饱和吸氢量大，也是由于在钯含量相同的情况下，Pd/K中的硅藻土含量比Pd/Al2O3中氧化铝含量多，则载体对H2的物理吸附量就大，从而造成Pd/K中钯的饱和吸氢量增大的现象。

图3 Pd/K(a)和Pd/Al2O3(b)的XRD衍射图谱

2.3 H-D分离性能测试

分别用装填有901.7 g和1 558 g，w(Pd)分别为(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%的Pd/K和Pd/Al2O3的TCAP分离柱进行了全回流模式下的H-D分离性能测试。TCAP分离氢同位素的原理装置示于图4，Pd/K和Pd/Al2O3分离H-D的主要工艺参数如下：进料位置均为回流柱；初始装料量均为90%；原料气中φ(D)分别为49.2%和49.3%；加热时间分别为5.5 min和7～8 min；加热温度分别为250 ℃和150 ℃；冷却时间分别为16 min和23～25 min；冷却温度分别为50 ℃和12 ℃；回流比均为20%。分离后产品端和尾气端的气体成分和分离因子示于图5、6。

图4 TCAP分离柱的原理装置

图5 Pd/K和Pd/Al2O3分离H-D的气体成分

图6 Pd/K和Pd/Al2O3分离H-D的分离因子

由图5可知：原料气中的H-D组成基本接近，经过多次冷热循环后，Pd/K分离柱产品端的D含量和Pd/Al2O3分离柱产品端的D含量、尾气端的H含量相差不大，接近98%；而Pd/K分离柱尾气端的H含量则相对较低，上升缓慢，40次循环后才达到92.8%。由图6可知：Pd/Al2O3中的H-D分离因子明显高于Pd/K，例如35次循环后，Pd/Al2O3的分离因子达到了3 572，而Pd/K的才350左右；采用Pd/Al2O3作为TCAP的分离材料，其分离效果要明显优于Pd/K。

3 结 论

(1)X荧光分析仪测试出Pd/K和Pd/Al2O3的载钯量分别为(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%；从SEM图可以看出载体表面涂覆的钯膜都比较薄，硅藻土表面涂覆的钯很不均匀，而Al2O3表面涂覆的钯相对比较均匀；XRD衍射结果表明，Pd/K中载体材料及其它杂质的衍射峰比较多，而Pd/Al2O3中的杂质峰则较少，Pd/Al2O3中Pd衍射峰的相对强度明显比Pd/K中的高，表明Pd/Al2O3样品中的钯结晶较理想。

(2)Pd/K和Pd/Al2O3中钯的饱和吸氢量分别约为73.12 mL/g(STP)和70.98 mL/g(STP)。从H-D的分离效果来看，采用Pd/Al2O3作为TCAP的分离材料，其分离效果要明显优于Pd/K。

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