室温固化环氧树脂胶黏剂的动态力学性能研究

李 卉， 罗迎社， 谢建军， 陈胜铭

(中南林业科技大学 流变力学与材料工程研究所，湖南 长沙 410004)

室温固化环氧树脂胶黏剂的动态力学性能研究

李 卉， 罗迎社， 谢建军， 陈胜铭

(中南林业科技大学 流变力学与材料工程研究所，湖南 长沙 410004)

以不同用量的同种固化剂和环氧树脂合成的胶黏剂固化体系为研究对象，对其进行了动态力学性能测定与对比分析。结果表明，固化剂用量不同的两组试样室温完全固化后模量较高，内耗较小。温度扫描测试表明，随固化剂用量增加，环氧树脂胶黏剂的玻璃化转变温度和交联度提高，活化能也相应提高。由两组试样的频率扫描测试结果得到：50℃下tan δ变化图形形状大致相同，可通过上下平移得到不同温度的tan δ图。

室温固化环氧胶粘剂： 动态力学性能：温度谱图：频率谱图

环氧树脂具有优异的粘结性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性，以及收缩率低、成型加工容易、应力传递性较好、成本低廉等特点。多年来环氧树脂一直是先进复合材料领域普遍采用的树脂基体[1]。但是，环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆，耐热性差和耐冲击性差等缺点，在很大程度上限制了在高新技术领域的应用[2]。为了适用不同的应用环境和使用目标，一般要对环氧树脂基体改性，达到高性能化，因此国内外许多研究者对改性环氧树脂胶黏剂及其复合材料做了大量的工作[3-6]，朱铭铮[7]以几种耐高温环氧树脂为研究对象，利用DMA技术表征其耐热性能，发现分子结构中含有刚性结构或有较多的环氧基时，固化物具有较高的交联密度，玻璃化转变温度较高，甲基六氢苯酐作为固化剂时比顺酐具有更好的耐热性能，且当固化剂用量为化学理论计量时耐热性最好。朱丛静[8]选用环氧树脂为基体，用物理化学方法对其改性，并用DMA等现代分析技术对其进行性能表征，结果表明APSN/DDM/ER体系中，随DDM固化计量增大，玻璃化转变温度随之升高，另外随着有机硅含量提高，玻璃化温度也有所升高。Sungtack Kang等[9]采用DMA研究了表面改性的纳米SiO2填充改性环氧树脂，改性树脂的力学损耗因子（tanδ）峰值降低，玻璃化转变温度（Tg）向高温方向移动，并具有较高的储能模量。Janis M.Brown等[10]研究了有机长链季铵盐改性蒙脱土改性环氧树脂，采用DMA测试其动态力学性能，当蒙脱土的用量(质量分数)为10%时，改性材料的玻璃化转变温度（Tg）提高了10℃，储能模量也相应提高。

1 试件制作和实验方法

实验试件是用同一种固化剂取不同份量，将其和环氧树脂进行混合制作而成，将其编号为A和B。A种试样是用100 g的环氧树脂和25 g的固化剂混合，B种试样是用100 g的环氧树脂和30 g的固化剂混合，分别将这两组搅拌均匀后倒入事先制作好的玻璃模具中，待其在室温下固化24 h后将其从模具中取出。试件为长条形，尺寸约为长50 mm，宽10 mm，厚度2.5 mm。

实验的仪器采用的由德国GABO公司生产的EPLEXOR 500N动态热分析仪。

两种不同配方的环氧树脂胶的固化体系的动静态力学扫描实验采用的是拉伸夹具，在液氮控温的环境下进行。温度扫描测试中，选取了4种固定的频率(1、10、50、100 Hz),采用应变控制方法，动态应变控制为1%，静态应变控制为0.1%，温度变化范围为0～120℃，升温速率为2 ℃/s。频率扫描测试中，选取了4种固定温度（30、40、50、60℃），同样采用应变控制的方法，动态应变控制为1%，静态应变控制为0.1%，频率变化范围为1～100 Hz，升频速率为4 Hz/s。

2 实验结果和讨论

对A、B两种试样分别进行了上述的动态力学测试，每种条件下平均测试3组，取其平均值。

2.1 温度扫描

图1和图2、图3和图4是在固定频率下，分别对试样A和B进行温度扫描所得到的储能模量E′和损耗因子tanδ随温度的变化情况。

在高聚物的研究中，对其玻璃化转变温度Tg的定义有3种[11]，第一种是切线法，就是将储能模量曲线上折点所对应的温度定义为Tg，第二种是将损耗模量峰对应的温度定义为Tg，第三种是将tanδ峰对应的温度定义为Tg，并且由此获得的Tg值依次增高。而玻璃化转变温度Tg是热固性塑料的最高使用温度。在比较一系列高聚物的性能时，应固定一种定义法。为了保证材料在使用温度范围内尺寸和结构的稳定性，因此在本实验中，选用tanδ峰对应的温度为玻璃化转变温度Tg。

图1 试样A在4种固定频率下储能模量 E′ 随温度的变化Fig. 1 Changes of storage modulus E′ of sample A with temperature and four fixed frequency

图2 试样A在4种固定频率下损耗角正切tan δ 随温度的变化Fig. 2 Changes of loss tangent tan δ of sample A with temperature and four fixed frequency

图3 试样B在4种固定频率下储能模量 E′ 随温度的变化Fig. 3 Changes of storage modulus E′ of sample B with temperature and four fixed frequency

图4 试样B在4种固定频率下损耗角正切tanδ随温度的变化Fig. 4 Changes of loss tangent tan δ of sample B with temperature and four fixed frequency

任何一重运动单元的运动能否被观察到，取决于观察时间t与其松弛时间或弛豫时间τ之比。温度升高，分子运动加快，弛豫时间缩短；降低频率，由τ＝1/ω（ω=2πf），相当于延长观察时间，并且分子运动对温度和频率的依赖关系服从Arrhenius 方程[12-13]：

式(1)中：τ0是常数，R是气体常数，T是绝对温度，ΔE是单元运动所需的活化能。

将式(1)两边取对数，并将τ=1/2πf代入得到

当T取玻璃化转变温度Tg时，ΔE就是链段运动的活化能。

实验试样A和B是一种非晶态的交联高聚物，分子间以化学键连接。从A和B的温度谱图（图1和图3）可以看出，与线性高聚物相比，它最大的特点是没有粘流态，只有玻璃态和高弹态。在玻璃态，由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段的运动不能被激发，链段处于被冻结状态，只有那些活化能较低的小分子能运动，此时试样A、B都有较高的储能模量，其结构表现为硬而脆，此时若施加外力，变形量很小。随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，当温度到达Tg时，已足以克服内旋转的位垒，链段开始运动以改变链的构象，试样A、B进入高弹态，储能模量急剧下降，此时施加外力可产生很大的变形量，外力除去后，此变形可以回复。在玻璃化转变区，试样A和B的储能模量随着温度升高急剧下降，如图1和图3所示，相比之下，试样A比试样B下降的曲线更加陡，储能模量下降得更加快，即试样B比A的交联度高，也就是说固化剂的增加使得环氧树脂的交联程度增高，在外界提供相同的热能的情况下，试样A的分子运动所需要的能量比试样B少，链段的运动更容易被激发。

从图2可以看出，试样A的tan δ峰随着测试频率的增加逐渐向高温移动，也就是说Tg随频率增加逐渐增大，1Hz对应的Tg为68.3℃，10Hz对应的Tg为75.9℃，50Hz对应的Tg为83.9℃，100Hz对应的Tg为91.7℃。同样地，图4表明试样B和试样A有着同样的变化规律，Tg随着频率的增加逐渐增大，1Hz对应的Tg为74.2℃，10Hz对应的Tg为83.9℃，50Hz对应的Tg为93.9℃，100Hz对应的Tg为101.8℃。比较A和B，在相同频率下试样B的Tg向高温移动，这说明固化剂用量的增加，使环氧树脂固化体系的使用温度有所提高，并且在较高的频率下Tg提高得较多。

对于同一体系的热固性树脂而言，损耗角正切值的高低代表了交联密度的高低。交联密度高则储能模量提升，相应损耗角正切值则下降，对应的韧性也下降。随着交联程度的增加，玻璃化转变温度提高，高弹储能模量增加，损耗峰降低[14]。如图2和图4所示，试样A和B的tan δ的峰值从1～50Hz是呈现出下降趋势的，并且损耗峰在降低的同时也往往变宽。

由实验已经获得了试样A和B的在不同频率下的玻璃化转变温度Tg，根据式（4）可以做lnf-1/Tg图（见图5），斜率就是试样在Tg下的活化能ΔE。如图5所示，试样A的直线斜率（4.08×10-5）小于试样B的斜率（4.6×10-5）。由图可求得试样A的活化能为217.23 kJ/mol,试样B的活化能为244.96 kJ/mol。即在相同频率范围内的试样B比试样A的活化能高，也证明了固化剂用量增加增大了环氧树脂胶的交联程度。

2.2 频率扫描测试结果分析

图6～图9是试样A和B分别在不同的恒定温度下，损耗角正切值tan δ随频率的变化图。

图5 试样A和B在相同试验条件下的lnf-1/TgFig. 5 1nf-1/Tg of sample A and B under same test conditions

由前面的温度扫描测试，试样的Tg已经得到，并且大致上确定了其力学性能随温度的变化规律。因此在频率扫描测试中，依次从玻璃态到高弹态选择了7个具有代表性的温度（20、30、40、50、60、70、100℃）进行测试，得到了损耗角正切tanδ随频率的变化图（如图6和图8所示），试样A在50℃以下tanδ随频率的变化曲线大致上成了一条线，而试样B则是在40℃以下成一条线。把50℃以下的曲线单独提出来放大后如图7和9所示，四条曲线的趋势相近，在低频时，tanδ变化较小，曲线较平缓，频率加到50 Hz后，试样A的tanδ值迅速增大，80 Hz时达到最大值，出现主转变，而试样B变化趋势较小，增长较缓慢，这是由于在A的交联度小于B，在相同温度下，随着频率增加，A活化分子比B增加得快，数量多，所以分子链的运动需克服摩擦力做功也多，因而内耗也较大，tanδ变化大，随频率增加快。试样A和B都在85 Hz时出现峰值（见图7和图9）。当外界温度

为60℃和70℃时，A和B的tanδ随频率变化趋势大致相同，且70℃的曲线比60℃随频率的增加下降得更快，这是由于在观察时间相同的情况下，即频率相同的情况下70℃所提供的能量大于60℃，缩短了弛豫时间，分子运动加快，由此产生的摩擦做功也多，因此70℃时tanδ变化更加迅速明显。A，B在接近60Hz的时候出现了次级转变，即tanδ出现了一个小峰值，此时材料内发生的不是整个分子链的运动而是高分子链中链段的相对运动，60Hz就是该链段运动单元状态发生改变的特征频率，其导数就是该运动单元的弛豫时间。温度达到100℃时，频率较低时，tanδ值较小，甚至低于50℃，60℃的tanδ值，这说明此时外界提供的能量已足够材料内整个分子链发生整体运动而不再是分子链的某些链段的运动，而在分子链整体运动时，分子间的摩擦较小，损耗的能量就少，所以tanδ值较小。如图6和图8，100℃时tanδ值随着频率增加而急剧上升，说明此时分子链的运动加剧，克服摩擦做功增加。比较A和B，B曲线较平缓，tanδ变化比A小，这是由于B的交联度大于A，外部条件一致的情况下，B内部分子链的运动没有A剧烈，所以克服摩擦做功也少。

图6 试样A在7个种固定温度下损耗角正切tanδ 随频率的变化Fig. 6 Changes of Loss tangent tan δ of sample A with frequency and seven fixed temperature

图7 试样A在4种固定温度下损耗角正切tanδ 随频率的变化Fig. 7 Changes of loss tangent tan δ of sample A with frequency and four fixed temperature

图8 试样B在7个固定的温度下tan δ 随频率的变化Fig. 8 Changes of loss tangent tan δ of sample B with frequency and seven fixed temperature

图9 试样B在4个固定的温度下tan δ 随频率的变化Fig. 9 Changes of loss tangent tan δ of sample B with frequency and four fixed temperature

3 结 论

（1）固化剂用量不同的两组试样A和B室温完全固化模量较高，内耗较小。

（2）相同频率下试样B比A的玻璃化转变温度高，也就是其最高的使用温度随着固化剂的增加而有所提高，且交联度也较高。

（3）在相同外部条件下，试样B比A的活化能高；试样A、B的活化能分别为217.23 kJ/mol、244.96 kJ/mol。

（4）50℃以下即在玻璃态，两种试样tanδ曲线形状上大致一样，可通过上下移动得到；但温度升高到50℃以上，tanδ随频率的变化曲线变得十分复杂。

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Researches on dynamic mechanical properties of room-temperature cured epoxy adhesive

LІ Hui, LUO Ying-she, XІE Jian-jun, СHEN Sheng-ming
(Іnstitute of Rheological Mechanics and Material Engineering, Сentral South University of Forestry and Technology, Сhangsha 410004, Hunan, Сhina)

The epoxy resin adhesive curing behaviours with different dosage of amine curing agent were compared and analyzed. The experimental results show that there were two groups of sample which completely cured at room temperature, and they had higher modulus and small internal friction than others. The temperature scanning test shows that the vitrif i cation transition temperatures crosslinking degree and of epoxy resin adhesive raised as the curing agent dosage increased, and the activation energy for the curing process also increased. The testing results of frequency scan indicate that the two groups of samples’ tan δ changing curves were approximately same under 50℃ , and so the fi gures of tan(δ) under different temperatures can be obtained by moving the curves of tan δ up and down.

epoxy adhesive cured at room-temperature; dynamic mechanical properties；temperature spectrum; frequency spectrum

S781

A

1673-923X (2012)05-0186-05

2011-12-25

李 卉(1987-)，女，湖南长沙人，硕士研究生，主要从事高分子材料流变力学性能研究；

E-mail：Huihuibao880225@hotmail.com

罗迎社(1954-)，男，湖南长沙人，教授，博士生导师，主要研究领域：流变力学、材料加工工程、变形体的热－力学响应与耦合效应；电话：0731-85623079；E-mail：lys0258@sina.com

[本文编校：欧阳钦]