LiBOB合成及其在锰酸锂高温型电解液中的应用＊

吴贤文，蒋剑波，李新海，陈小原

（中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

LiBOB合成及其在锰酸锂高温型电解液中的应用＊

吴贤文，蒋剑波，李新海，陈小原

（中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

为提高锰酸锂的高温循环性能，以草酸、硼酸、氢氧化锂为原料，用固相法合成锂盐LiBOB；并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、热重－差热分析（TG－DTA）对锂盐结构、形貌及热稳定性进行表征和测试；研究了LiBOB／EC＋PC＋EMC体系对锰酸锂高温循环性能的影响.实验结果表明，LiBOB具有良好的结晶性和热稳定性，1C倍率下锰酸锂电池高温循环200次后，容量保持率为97.15%.

LiBOB；锰酸锂；电解液；循环性能

尖晶石锰酸锂因具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染等优点，被认为是最具有发展前景的锂离子动力电池正极材料［1-2］.目前锰酸锂应用于锂离子动力电池，存在的2大主要问题之一是高温循环时容量衰减严重，从而导致循环性能不佳［3-4］.诸多学者［5-6］研究认为，导致锰酸锂高温容量衰减快的主要原因是由六氟磷酸锂（LiPF6）引起的电解液分解.

LiPF6由于具有较高的离子电导率和稳定的电化学性能，是目前锂离子电池商业应用中最为广泛的导电锂盐.然而，LiPF6对水很敏感、易水解，而且热稳定性很差，30℃左右就开始分解，因此它作为动力电池电解液的锂盐安全性较差［7-8］.

双草酸硼酸锂（LiBOB）对水敏感度小，热稳定好，分解温度超过300℃，对锰系正极材料适应性好，能够抑制锰溶解，可以满足电动汽车（EV）或混合动力车（HEV）的高温需求，大大提高了锂离子电池的循环性能和安全性能［9-10］.

目前固相法合成LiBOB的文献报道［11-13］较多，但所得到的产品纯度低，杂质会降低LiBOB在碳酸酯类溶剂中的溶解度、增加电池的内阻，而且存在于LiBOB中的水会诱发水解反应，加剧电池性能恶化.

鉴于以上考虑，笔者以草酸、硼酸、氢氧化锂为原料，用固相法合成锂盐LiBOB，并严格控制其结晶步骤，以期得到高纯锂盐LiBOB；并研究了LiBOB在EC／PC／EMC新型混合溶剂体系中对锰酸锂高温循环性能的影响，从而开发出锰酸锂系高温型电解液，以提高锰酸锂的高温循环性能.

1 实验部分

1.1 LiBOB的合成及表征

以草酸、硼酸、氢氧化锂为原料（均为AR试剂），机械球磨混匀后，在氮气保护下置于管式炉中加热至120℃，保温5h，然后以10℃／min的升温速率加热至240℃，使其充分反应12h，得到LiBOB粗产品.

将所得到的产品溶于乙腈溶剂中，过滤不溶物，在旋转蒸发仪上蒸发溶剂，待有白色固体颗粒析出为止，即得到LiBOB的饱和溶液；然后在低温反应釜中进行重结晶，过滤，反复结晶几次，得到纯度为99.88%的LiBOB产品；最后将LiBOB在120℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到高纯粉末状LiBOB.

利用X射线衍射仪（Rigaku公司生产，日本）对合成的锂盐进行物相分析，以CuKα靶作为辐射源，电压40kV，电流50mA，步宽0.02°，扫面速度2（°）／min，衍射角的扫描范围为10°～80°.用 TG－DTA联用技术对产品的热稳定性进行分析，用FTIR傅立叶变换红外光谱仪对该锂盐的官能团进行表征.用JEOL公司生产的JSM－6380扫描电子显微镜观察锂盐形貌.

1.2 电解液的配制

以自制LiBOB为电解质，碳酸乙烯酯（EC，电池级）、碳酸丙烯酯（PC，电池级）、碳酸甲乙酯（EMC，电池级）为溶剂，在充满高纯氩气的手套箱中配成0.7mol／L LiBOB／EC＋PC＋EMC（体积比1∶1∶1）的电解液.其中，电解液中水含量低于wt.0.002%，游离酸（HF）含量低于wt.0.005%，水含量的测定采用卡尔费·休法，游离酸含量的测定采用酸碱滴定法.

1.3 电池的组装与测试

将LiMn2O4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8∶1∶1混合，用有机溶剂NMP搅拌混合成糊状，均匀涂覆在铝箔上，放置在真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，然后压制、切片，制成正极片.将正极片与负极锂片、自制电解液和隔膜（Celgard 2300PP／PE／PP）在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池.

电池静置12h后，在蓝电测试仪上1C倍率下对锰酸锂电池进行高温循环，循环前首先以0.1，0.2，0.5C恒流恒压充电、恒流放电并循环2～3次，充放电区间为3.3～4.35V，然后让电池在1C倍率下高温60℃（采用烘箱控制温度）循环200次.

2 结果与讨论

2.1 LiBOB的红外光谱分析

图1为LiBOB的红外光谱图.由图1可知，1 818.2cm－1和1 778.72cm－1分别为羰基C＝ O的不对称和对称伸缩振动峰，1 638.1cm－1和1 442.33cm－1分别为COO－的不对称和对称伸缩振动峰，1 364.06cm－1为O--B键的伸缩振动峰，1307.6cm－1为 C--O--B--O--C键的伸缩振动峰，1 220.64cm－1为C--O--C 键的不对称伸缩振动峰，而1 088.42cm－1为O--B--O对称伸缩振动峰，997.88cm－1和983.31cm－1分别为O--B--O的对称和不对称伸缩振动峰，710.05cm－1和609.13cm－1分别为COO－和B-- O键的变形振动峰，490.97cm－1为BO4键的变形振动峰.该谱图与文献［14］报道的结果基本一致.

2.2 LiBOB的结构及形貌分析

图2为LiBOB的X射线衍射图.由图2可知，LiBOB的峰形尖锐，基本无杂相.图3为该锂盐的SEM形貌图.由图3可知，该锂盐呈颗粒大小不是很均匀，粒径大小位于2～10μm之间，部分大颗粒呈棒状，颗粒分散性欠佳.目前还未报道过该锂盐形貌对其溶解性的影响，仅有许多文献阐述过该锂盐溶解度较低，尤其是在线性碳酸酯溶剂中，而在高介电常数如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）中的溶解度较大，但增加这些组分同时也增加了电解液的粘度.LiBOB在常规EC，DMC，EMC混合溶剂中的溶剂度仅为0.7mol／L，综合考虑，实验以0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，质量比）电解液进行研究.

图1 LiBOB的红外光谱图

图2 LiBOB的XRD图

图3 LiBOB的SEM形貌

2.3 LiBOB的热重－差热分析

图4为LiBOB的TG－DTA图.由图4可知，LiBOB锂盐热稳定性好，直到300℃以上才开始分解，在342.7℃时剧烈分解，在差热曲线上对应着最大吸热峰，失重率为31.13%.由此可以看出，该锂盐应用于动力电池电解液中，能大大提高电池的热稳定性和安全性.

2.4 锰酸锂在LiBOB基电解液中的循环性能

图5为锰酸锂在0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，质量比）电解液中1C倍率下的高温60℃的循环性能.由图5可知，锰酸锂的首次放电容量为112.096 8mAh·g－1，200次循环后，其容量保持率为97.15%，表现出较好的循环性能.一般而言，LiBOB的纯度严重影响电池的电化学性能，而自制的锂盐循环性能较好，进一步说明了该锂盐的纯度较高.

图4 LiBOB的TG－DTA图

图5 锰酸锂在1C倍率下的高温循环性能

3 结论

（1）以固相法合成的锂盐经X射线衍射和红外光谱分析证明确认为LiBOB.经乙腈低温重结晶后纯度较高，完全符合商用锂电池电解质的要求.

（2）以0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，质量比）为电解液，商用锰酸锂在1C倍率下高温60℃循环200次后，容量衰减仅为2.85%，高温循环性能较好，是高温动力电池的优良电解液.

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［5］SHIEH D T，HSIEH P H，YANG M H.Effect of Mixed LiBOB and LiPF6Salts on Electrochemical and Thermal Properties in LiMn2O4Batteries［J］.Journal of Power Sources，2007，174：663－667.

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［11］张 玥，袁 莉，刘锦平，等.锂离子电池用双草酸硼酸锂的固相合成 ［J］.无机盐工业，2011，43（4）：42－44.

［12］连 芳，闫 坤，邢桃峰，等.LiBOB基电解液在锂离子动力电池中的应用 ［J］.电池，2011，41（1）：43－46.

［13］宋 洋.双草酸硼酸锂制备工艺条件的优化 ［J］.材料科学与工程学报，2010，28（5）：757－760.

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（责任编辑 易必武）

Synthesis of LiBOB and Its Application in the System of Electrolyte of LiMn2O4at Elevated Temperature

WU Xian－wen，JIANG Jian－bo，LI Xin－hai，CHEN Xiao－yuan
（School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

In order to improve the cycling performance of LiMn2O4at elevated temperature，LiBOB was synthesized with solid state method using oxalic acid，boric acid and lithium hydroxide as raw materials，and the structure，morphology and thermal stability of lithium salt were characterized and measured by XRD，SEM，FTIR and TG－DTA，respectively.Meanwhile，effect of LiBOB／EC＋PC＋EMC on the cycling performance of LiMn2O4at elevated temperature was studied，and the results show that LiBOB has good crystallinity and thermostability，after 200cycles，the LiMn2O4／Li cell retained 97.15%of its initial discharge capacity at 1C－rate after cycled at elevated temperature.

LiBOB；LiMn2O4；electrolyte；cycling performance

TM912.9

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2012.03.020

1007－2985（2012）03－0086－04

2012－02－18

湖南省科技重大项目计划（2011FJ1005）；湖南省博士研究生科研创新项目（1960－71131110033）

吴贤文（1983－），男，湖南张家界人，中南大学博士生，主要从事湿法冶金及新能源材料研究

李新海（1961－），男，湖南邵阳人，中南大学冶金科学与工程学院教授，博士，博士生导师，主要从事湿法冶金及锂电池研究；E－mail：wxwcsu2011＠163.com.