双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱铜配合物改性UHMWPE新型耐磨材料的研究

吴 莉，杜小秋，尹传奇，高新蕾

（1.武汉工程大学 化工与制药学院 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉 430073；2.武汉工业学院 化学与环境工程系，武汉 430023）

双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱铜配合物改性UHMWPE新型耐磨材料的研究

吴 莉1＊，杜小秋1，尹传奇1，高新蕾2

（1.武汉工程大学 化工与制药学院 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉 430073；2.武汉工业学院 化学与环境工程系，武汉 430023）

分别对含不同质量分数（2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt%）的双水杨醛缩二胺型Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物的改性UHMWPE与45＃钢配副进行了干摩擦条件下的销－盘摩擦磨损试验，并采用SEM观察试样磨损表面形貌，采用EDS分析销试样未磨损及磨损表面的主要元素组成，探讨其磨损机理.结果表明：在15wt%质量分数范围内，随着双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱铜配合物添加量的增加，改性UHMWPE与钢配副的摩擦系数逐步降低，耐磨性逐步提高，其中磨损最轻的是含10wt%双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物的改性UHMWPE；磨损机制均为磨粒磨损，并发现Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物添加剂中的Cu元素发生了选择性转移效应.

超高分子量聚乙烯；Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物；改性；耐磨材料；销－盘试验

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，它耐冲击、耐磨损、耐腐蚀、摩擦系数低、自润滑性能好，可以替代碳钢、不锈钢、青铜等金属材料，用于农业、煤矿、造纸、食品包装等机械领域，又因其优异的生物相容性和化学惰性，目前已被广泛用作人工关节臼材料，具有十分重要的经济价值［1-3］.但其大分子链间的无规则缠结使其对热运动反应迟缓，熔体粘度高，流动性差，临界剪切速度低，容易产生熔体破裂，耐热性差，加工时易氧化，表面硬度低，还不能完全满足多种摩擦条件下的使用要求，为此，人们一直致力于寻找改善UHMWPE性能的方法［4-6］.

Schiff碱及其配合物在抗肿瘤、抗病毒、抗细菌方面具有广泛生物活性［7-8］，主要用于医药领域，前期［9-11］对Schiff碱铜配合物初步的热分析和摩擦学试验结果表明，将双水杨醛缩乙二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物作为添加剂改性UHMWPE，可减小UHMWPE的摩擦系数及降低其磨损量，因而将Schiff碱铜配合物引入了摩擦学材料.本文选取烷基胺同系物——双水杨醛1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物共混改性UHMWPE，通过销－盘试验研究其改性UHMWPE与钢配副的摩擦磨损性能，将为其实际应用提供有益的参考依据.

1 试验部分

1.1 双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物的合成

1.1.1 药品及仪器 实验用药品均为分析纯，熔点测定用巩义市裕华仪器厂X－4型数字显示显微熔点测定仪，红外光谱测试用美国尼高力公司FTIR420型红外光谱仪.

1.1.2 合成步骤 按文献［12］方法合成双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱后，在1 000mL三口瓶中，加入60mL无水乙醇和32.4g（0.1mol）双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱加热至回流，滴加19.96 g Cu（OAc）2·H2O（0.1mol）的无水乙醇饱和溶液，2h加完，继续反应1h后，减压脱去大部分乙醇，残液冷却后析出固体，抽滤，并用少量无水乙醇滤洗两次，重结晶后，真空干燥得36.4g黄绿色双水杨醛1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物粉末，收率94.3%.m.p.＞300℃；IR（KBr压片）数据ν（cm－1）：1615（C＝N）、1332（Ph—O）、516（Cu—N）、457（Cu—O）.

1.2 销－盘摩擦磨损试验及其表征方法

1.2.1 改性UHMWPE盘试样和钢销试样的制备 按偶联剂［KH－560硅烷偶联剂：γ－（乙二胺基）丙基三甲氧基硅烷］与乙醇为l∶4的质量比例稀释偶联剂，然后将稀释后的偶联剂喷洒入Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物粉末中，同时搅拌，直到均匀润湿为止，偶联剂的加入比例为基体UHMWPE质量的1%.经偶联剂偶联处理的添加剂自然风干后，按 2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt% 比例分别称量添加剂和分子量为300万UHMWPE粉末，在研钵中混合均匀，经模压而成型.模压成型工艺为［10］：粉末在模具中无压状态下于195℃加热90min，停止加热冷却过程中于45MPa压力下模压至少40min.塑料块材成型后再经机械加工为聚合物盘试样（如图1（a）所示尺寸），其试验表面的粗糙度Ra＝1～3μm；45＃钢销试样，其尺寸如图1（b）所示，且销试样与盘试样接触的一面依次经1000＃、2000＃砂纸打磨后用德国Dursol－Fabrik产的Autosol超精细打磨膏抛光至表面粗糙度Ra为0.06±0.005μm.

图1 盘试样和销试样机械加工图Fig.1 Machining drawings of disk and pin specimen

1.2.2 试验及其表征方法 采用武汉理工大学摩擦学研究所制造XP－6数控摩擦磨损试验机进行销－盘试验，测试了干摩擦条件下UHMWPE的摩擦系数.试验条件为：试验摩擦副为面－面接触形式，主轴转速为60r／min，法向载荷为392±29N；试验时间为1.5h，试验环境温度为20℃，相对湿度为60%.采用丙酮超声清洗销、盘试样，干燥后称量其重量，进行销－盘试验前计为m1毫克，试验后为m2毫克，磨损量为摩擦磨损过程中失去的重量，即（m2－m1）毫克，称量采用 Mettler Toledo AL 204型分析天平，感应为万分之一克，平均称3次取平均值.

在摩擦磨损试验后，切割聚合物盘试样磨痕处，取10mm×10mm方块进行镀金处理，采用日本JEOL公司JSM5510LV型SEM观察磨损形貌，并采用美国EDAX公司FALCON型X－射线能谱仪（EDS）分析磨损表面的主要元素组成.

2 结果与讨论

2.1 添加剂比例的选择

由于添加剂和超高分子量聚乙烯之间的亲和力较弱，两者之间不能很好地结合，填料比例过高，会破坏超高分子量聚乙烯的原有材料本身特性和基体的连续性，反而会出现耐磨性、冲击强度等性能下降的现象，因此本试验添加剂的加入比例一般不超过15%（质量比）.为了了解添加剂的比例对超高分子量聚乙烯不同性能的影响以及为超高分子量聚乙烯制品开发应用提供依据，本文选用4种配比进行试验，即改性UHMWPE中添加剂的质量百分数为：2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt%，含量为20wt%以上的改性UHMWPE塑性较低，机械加工性能差，故未选用.

2.2 摩擦系数分析

为方便分析，300万分子量纯UHMWPE代号为UH3，双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物代号为add3.从图2中可以看出，300万分子量纯 UHMWPE及含2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt%双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE盘试样与钢销组成的5对摩擦副分别用 UH3、UH3＋2.5%add3、UH3＋5%add3、UH3＋10%add3和 UH3＋15%add3表示.比较5条曲线可以看出，UH3＋2.5%add3和UH3＋10%add3起始摩擦系数与 UH3的相近，分别为0.037和0.033，UH3＋5%add3和 UH3＋15%add3的则略高，分别为0.041和0.05；随后摩擦系数平缓上升并趋于稳定.数据显示，含UH3＋2.5%add3的摩擦系数在27min稳定于0.065，比纯 UHMWPE降低27%；UH3＋5%add3则在72min稳定于0.053，比纯 UHMWPE降低38%；UH3＋10%add3则在13min稳定于0.042，比纯UHMWPE降低51%；UH3＋15%add3则在38min稳定于0.075，比纯 UHMWPE降低13%；改性 UHMWPE与钢销组成的四对摩擦副的最后趋于稳定的摩擦系数都比纯UHMWPE的小，且稳定的时间都要短，其中UH3＋10%add3的摩擦系数稳定值最小.

图2 双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE干摩擦条件下摩擦系数随时间的变化曲线Fig.2 Friction coefficient varies with time of modified UHMWPE with bis－salicylaldehyde－1，6－hexanediamine Schiff base copper complex under dry friction

2.3 磨损量分析

由表1可以看出，含不同质量分数的双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性 UHMWPE的磨损量均比纯UHMWPE小，说明添加双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物很好地增加了UHMWPE共混材料的耐磨性；且在10%的质量范围内，随着添加剂含量的增加，改性UHMWPE也呈减小趋势，但UH3＋15%add3的磨损量陡然增加至1.0mg，其中UH3＋10%add3的磨损量最小为0.6mg，较纯UH3磨损量的减小了50%.

表1 纯UHMWPE及改性UHMWPE盘试样的磨损量Tab.1 Weight loss of wear of pure and modified UHMWPE disk specimen

2.4 磨损机理分析

由上述分析可见，UH3＋10%add3摩擦磨损性能是最优异的，因此将进一步比较分析其磨损机理.

2.4.1 改性UHMWPE盘试样磨损表面形貌分析 由图3干摩擦条件下双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE磨损形貌的SEM照片可以看出，UH3＋2.5%add3磨损表面有很明显的相互平行的磨粒磨损痕迹和大量基体表面磨屑脱落后形成的凹坑，随着UHMWPE中双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱铜配合物含量增加，磨损明显减轻，含量为5wt%时磨屑脱落形成的凹坑比含2.5wt%少，磨损痕迹变浅，而含量为10wt%和15wt%时磨损表面都未见相互平行的磨损痕迹，仅呈现试样表面初始磨压加工形貌，但UH3＋15%add3磨损表面已出现熔体破裂的细纹，说明添加过多的添加剂将会破坏UHMWPE的原有材料基体的连续性.由此可见，添加Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE能有效阻断犁沟的扩展及UHMWPE的塑性变形，阻止磨粒的嵌入和切削，从而提高UHMWPE体系的摩擦磨损性能，磨损最轻的是UH3＋10%add3.

图3 干摩擦条件下双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE磨损形貌的SEM照片Fig.3 SEM images of the worn surfaces of modified UHMWPE with bis－salicylaldehyde－1，6－hexanediamine Schiff base copper complex under dry friction

2.4.2 钢销试样表面形貌分析 由图4钢销表面SEM形貌图可以明显看出，未经磨损的钢销表面的较为平整，基本没有相互平行摩擦沟痕，仅呈现钢销原始加工的不规则纹路；与UH3配副的钢销表面则出现数道相互平行的深而宽的犁沟，且有部分表面磨粒脱落出现坑洞，这便造成了严重的磨粒磨损；而与UH3＋10%add3配副的钢销表面只是出现细而浅的相互平行的轻微摩擦痕迹，也未见脱落的磨粒及其形成的坑洞，磨损较与UH3配副的钢销表面要轻得多.由此说明UH3＋10%add3能很大程度减少与之配副的钢销表面的摩擦磨损.

图4 钢销表面SEM形貌图Fig.4 SEM images of the surfaces of steel pins

2.4.3 钢销磨损表面的主要元素组成分析 采用X－射线能谱仪（EDS）分析了钢销未磨损表面及磨损表面5μm深度处的主要元素组成，比较分析表2数据发现，从钢销未磨损表面、与纯UHMWPE配副的钢销磨损表面和与UH3＋10%add3配副的钢销磨损表面均检出Fe、Si、Mn、C、O 5种元素，而与UH3＋10%add3配副的钢销磨损表面还检出有少量Cu元素，说明Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物添加剂中的Cu元素的发生了选择性转移效应而转移富集到钢销的磨损表面形成了保护膜，从而减小了与UH3＋10%add3配副的钢销表面的摩擦磨损.

本实验的销－盘摩擦磨损实验是在中等转速的条件下进行的，摩擦所产生的热量可及时传导，并未使改性后的UHMWPE发生明显熔融现象，且Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物的分解温度高于UHMWPE的熔点，表明其分解不是由于摩擦热的原因，可能是由于摩擦变形或其他复杂的摩擦化学变化放出铜元素，而铜元素的价态还未经测定，可能为Cu2＋、Cu1＋和Cu0混合体.

表2 钢销未磨损表面、磨损表面的主要元素组成Tab.2 Elements of the unworn surface and worn surfaces of steel pins

续表2

3 结论

在转速为60r／m、法向载荷为392±29 N、摩擦副为面－面接触形式、实验环境温度为20℃，相对湿度为60%和试验时间为1.5h的条件下，分别对4种含不同质量分数（2.5%、5%、10%、15%）的双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物的改性300万分子量UHMWPE进行销盘摩擦磨损试验，并采用SEM观察销、盘试样磨损表面形貌，采用EDS比较分析销试样未磨损及磨损表面的主要元素组成，得出如下结论.

（1）双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱铜配合物改性UHMWPE盘试样和钢销试样主要表现为磨粒磨损机制，且随着UHMWPE中双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱铜配合物含量增加，磨损明显减轻，其中磨损最轻的是含10wt%双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物的改性 UHMWPE.

（2）在与含10wt% 双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE配副的钢销磨损表面检出有少量Cu元素，发现Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物添加剂中的Cu元素的发生了选择性转移效应，从而转移富集到钢销的磨损表面形成了保护膜，减小了与含10wt% 双水杨醛缩1，6－己二胺Schiff碱Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE配副的钢销表面的摩擦磨损.

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Study on a new wear resistant material of UHMWPE modified with Cu（Ⅱ）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexanediamine

WU Li1，DU Xiaoqiu1，YIN Chuanqi1，GAO Xinlei2
（1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education ＆ Hubei Key Lab of Novel Reactor and Green Chemical Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073；2.Department of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023）

Friction and wear characteristics of ultra high molecular weight polyethylene（UHMWPE）modified with 2.5wt%，5wt% ，10wt%and 15wt%Cu（Ⅱ）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexanediamine（Schiff base copper complex）against steel（45＃）were tested by apin－disk tribo－tester in dry.To investigate wear mechanism of the modified UHMWPE，topographies of worn surfaces were observed by SEM and their chemical composition was also analyzed by energy dispersive spectroscopy（EDS）.The results showed that the friction and wear of UHMWPE were improved obviously by Cu（II）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexanediamine，and friction and wear of the rubbing pairs were reduced with the increasing content of Cu（Ⅱ）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexane diamine in UHMWPE，the friction and wear of UHMWPE modified with 10 wt%1，6－diamine Schiff base Cu（Ⅱ）complex was minimum；the wear mode was abrasive wear，and selective transferring effect of Cu from Schiff base copper complex additive occured.

ultra high molecular weight polyethylene；Schiff base Cu（Ⅱ）complex；modification；wear resistant material；pin－disk test

TQ325.12

A

1000－1190（2012）01－0060－05

2011－08－19.

湖北省自然科学基金重点项目（杰出青年人才）（2010CDA086）；湖北省教育厅资助项目（D20111504）；武汉工程大学科学研究基金项目（10115031）.

＊E－mail：wu88888li＠163.com.