离子置换法制备的掺铽钨酸钙薄膜的结构、成分与性能研究

陈连平，高远红，袁剑雄

（1.江西理工大学 材料科学与工程学院，江西 赣州 341000；2.江西理工大学 建筑与测绘工程学院，江西 赣州 341000）

0 引言

白钨矿结构的AMO4（A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo）是一类重要的激光材料［1-3］。据报道，钨酸钡从室温至熔化（1 820 K）都总保持四方相结构［1］，钨酸钙的发光性能从液氮温度至室温都保持不变［4］。由于这些优越的性能，在极端恶劣环境中，它们具有诱人的应用前景。

在紫外光、阴极射线、α粒子等激发源的激发下，钨酸盐材料发射出蓝光；但是，由于发光强度较弱、颜色单一，严重地限制了该材料的应用领域。研究表明，掺杂稀土元素能显著地改善钨酸盐材料的发光性能［5-6］，通过掺入不同的稀土离子可获得各种色光，不仅丰富了钨酸盐材料的发光性能，还有效地提高了发光强度。目前普遍采用溶胶—凝胶法、喷雾热解法、柠檬酸盐前驱体法等制备掺稀土的钨酸盐薄膜，但这些方法合成的材料往往是非晶的，为获得较佳的性能，一般需要进行退火处理。众所周知，退火处理不仅消耗能源，还易使薄膜产生裂纹，导致薄膜从衬底上脱落等。因此，寻求稀土钨酸盐薄膜的低温乃至室温制备技术显得尤为迫切。

电化学法是合成钨酸盐薄膜的常用方法之一，具有节能、环境协调性好的特点。由于稀土离子不能存在于电沉积钨酸盐薄膜的环境（强碱性）中，因此，尚未见采用电化学法合成出稀土钨酸盐薄膜的任何报道。

如果首先利用电化学法制备出钨酸盐薄膜，然后再利用离子交换技术进行稀土掺杂，则可以直接在室温水溶液环境中制备出结晶良好的AMO4：Re3+（A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo；Re=rare earth）薄膜［7］。该方法被称为“二步法”，具有零能耗的特点。笔者采用该法合成出了CaWO4：Eu3+薄膜，并且观察到了Eu3+离子的特征发光［6］。

本研究采用离子置换法合成CaWO4：Tb3+薄膜，并利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、荧光光谱仪等分析手段对薄膜的结构、成分、元素价态和发光性能等进行了研究。

1 实验过程

将纯度为99.9％且经过金相砂纸抛光处理的钨片作为工作电极，浸在含Ca2+离子的碱性溶液中，用碳块作为辅助电极浸在高锰酸钾溶液中，Ag/AgCl（参比溶液为饱和KCl）电极作参比电极，用盐桥连接溶液、导线连接工作和辅助电极，组成三电极双电解槽原电池系统［7］，处理10min，取出钨片进行洗涤、干燥。这为“二步法”中的第一步。

将电沉积的CaWO4薄膜浸入含Tb3+离子的溶液中处理8min，在室温下进行。然后取出样品，用去离子水进行冲洗，干燥后密封保存。这为“二步法”工艺路线的第二步。

采用荷兰菲利普公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪对样品进行了相结构分析（测试单位为中国科学院物理研究所）；采用X射线能量弥散谱仪（即EDAX组件）（测试单位为清华大学国家电镜中心）及XSAM-800型X射线光电子能谱仪（测试单位为中国科学院成都有机化学研究所分析测试中心）对薄膜进行了成分及元素价态分析；采用日立F-4500型荧光分光光度计测试了样品的荧光性能（激发源为氙灯，激发狭缝宽为2.5nm，发射狭缝宽为1.0nm）（测试单位为赣州有色冶金研究所）。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1给出了采用离子置换法合成的CaWO4：Tb3+薄膜的XRD分析结果。从图中可以看出，经过掺杂处理的CaWO4薄膜仍然保持四方相结构［8］，并且衍射峰强度较大。这说明，在室温条件下，采用离子置换法制备的CaWO4：Tb3+薄膜是结晶良好的多晶薄膜。相对于CaWO4：Tb3+薄膜的传统制备方法而言，离子置换法不需要进行退火处理，对真空度无要求，可直接在室温水溶液环境中合成出晶态的薄膜，具有环境友好的特点。

图1 CaWO4：Tb3+薄膜的XRD分析结果

2.2 薄膜成分及化合价分析

为了确认薄膜中是否掺入了稀土元素，采用X射线能量弥散谱仪对薄膜的微区成分进行了分析。图2分别给出了所选微区及元素分布谱图。从图2（a）可以看出，CaWO4微晶体常以半球状的团簇生长，晶粒尺寸细小（根据放大10万倍的电镜图片估计的尺寸为小于50nm）。从图2（b）可以看出，薄膜中含有Ca、W、O和Tb元素。由于薄膜在掺杂处理后进行了充分的洗涤，据估计，洗液中Tb3+离子的浓度至少不高于10-10mol/l，故检测到的Tb元素不是来自残留溶液，而是来自薄膜晶体。这说明，采用离子置换法在CaWO4晶体中确实掺入了Tb元素。

图2 CaWO4：Tb3+薄膜的微区成分分析

根据取代与被取代离子在离子半径、电荷等方面的大小关系可推断出，Tb3+离子应该是取代了CaWO4晶体中的部分Ca2+离子才留在了薄膜中。当然，这种不等价取代必将在薄膜中引入一些Ca2+离子格位的空位。根据能谱仪的测试结果，可计算出膜中Ca、W、O和Tb元素的原子百分含量分别为13.4％、29.6％、54.0％和3.0％。该分析结果说明：（1）钨的含量偏大（理论含量为16.7％），这可能是由于电子束到达了基片（即钨箔）的缘故；（2）Ca和Tb元素的原子百分含量之和为16.4％，非常接近于AWO4中A位元素的理论含量16.7％；（3）即使考虑因Tb3+离子取代Ca2+离子而引入的空位（约1.5％），则CaWO4：Tb3+薄膜中Ca和Tb元素及A位格位的空位，三者之和为17.9％，也很接近于AWO4中A位的理论比例（16.7％）。

图3给出了经掺杂处理的CaWO4薄膜的X射线光电子能谱分析结果。利用XPSPEAK软件对Ca2p、W4f、O1s及Tb3d分谱进行了高斯拟合分析。研究得出，Ca2p3/2、W4f7/2、O1s及Tb3d5/2的结合能分别为347.2eV、35.6eV、530.7eV和1 242.6eV，与XPS数据手册［9］上的标准值比较后可推断出：膜中的Ca、W、O和Tb元素分别为+2价、+6价、-2价和+3价，即薄膜的化学计量式为CaWO4：Tb3+。该结论与XRD、EDAX分析结果一致。

上述电子能谱及X射线光电子能谱分析表明，采用离子置换法合成的薄膜为CaWO4：Tb3+薄膜；并且，各元素的化合价符合其化学计量式的要求、元素间的比例与其理论值基本一致。

图3 CaWO4：Tb3+薄膜的XPS分析

2.3 光致发光性能

图4给出了钨酸钙薄膜掺杂Tb3+离子前后的发光性能分析结果。在237nm紫外光的激发下，在489nm、543nm、585nm和618nm处观测到了薄膜的发光谱，分别对应Tb3+离子从5D4能级到7F6、7F5、7F4、7F3能级的跃迁［10］，其中543nm处的发光最强，半高宽只有8～9nm。未进行掺杂处理的CaWO4薄膜，其本征发光带是一个宽带，峰值波长在465nm附近。从图4（a）可以看出，350～480nm之间的发光强度极低，无明显的发光峰。这说明，CaWO4的本征发光相对于Tb3+离子的发光而言极其微弱或已将吸收的能量有效地转移给了Tb3+离子发光中心。从图4可以看出，掺入Tb3+离子后薄膜的发光性能发生了显著变化，发光颜色由蓝光变成了绿光，发光强度得到了显著地提高。图4有力地印证了笔者提出的观点，即采用离子置换法能够实现电化学制备的CaWO4薄膜的稀土掺杂。

图4 CaWO4薄膜掺杂前后的发光性能比较图

3 结论

在室温条件下，通过离子交换过程，CaWO4薄膜中的部分Ca2+离子被溶液中的Tb3+离子取代，获得了结晶良好、发光性能优良的CaWO4：Tb3+薄膜。成分及元素价态分析表明，掺入的Tb元素表现为+3价，主要占据掺杂处理中形成的Ca位空位，并且，膜中Ca、Tb元素的含量之和为16.4％，非常接近于AWO4中A位元素的理论含量16.7％。在紫外光的激发下，采用离子置换法合成的CaWO4：Tb3+薄膜发射出明亮的绿光，其中对应Tb3+离子5D4→7F5能级跃迁的发光最强（波长为543nm）。

［1］Basiev T T，Sobol A A，Voronko Y K，et al.Spontaneous Raman spectroscopy of tungstate andmolybdate crystals for Raman lasers［J］.Optical Materials，2000，15（3）：205-216.

［2］Ivleva L I，Basiev T T，Voronina I S，et al.SrWO4：Nd3+-Newmaterial formultifunctional lasers［J］.Optical Materials，2003，23（1-2）：439.

［3］Cerny P，Zverev P G，Jelinkova H，et al.Efficient Raman shifting of picosecond pulses using BaWO4crystal［J］.Optics Communications，2000，177（1-6）：397.

［4］Cho W S，Yashima M，Kakihana M，et al.Room-temperature preparation of the highly crystallized luminescent CaWO4film by an electrochemicalmethod［J］.Applied Physics Letters，1995，66（9）：1027.

［5］Lou Z D，Cocivera M，Cathodoluminescence of CaWO4and SrWO4thin films prepared by spray pyrolysis［J］.Materials Research Bulletin，2002，37：1573.

［6］Chen L P，Gao Y H，Yuan J X，et al.Fabrication of CaWO4：Eu3+thin films via electrochemicalmethods assisted by a novel post treatment［J］.Advanced Materials Research 2011，194-196：2458.

［7］陈连平.白钨矿发光材料的一种掺杂方法：中国，201010153529.9［P］.2010-08-18.

［8］Joint Committee on Powder Diffraction Standards［S］.Card No.77-2233.

［9］Wagner C D，Riggs W M，Davis L E，et al.A Reference Book of Standard Data for Use in X-ray Photoelectron Spectroscopy［M］.Perkin-Elemer Corporation and Physical Electronics Division，Minnesota，USA，1979.

［10］殷伟庆，陈明清，陆天虹，等.Tb（III）与PNIPAM接枝壳核纳米微球相互作用的研究［J］.化学学报，2006，64（20）：2127.