毛竹硫酸盐法蒸煮及其全无氯漂白浆的特性

金光范 大井洋

（1.浙江科技学院轻工学院，浙江杭州，310023；2.筑波大学生命环境科学研究科，日本筑波，305-8572）

竹子是禾本科植物，植物学上分类在稻亚科或者单独分类在竹科。竹子纤维比阔叶木材纤维长，适合于抄造高中级文化用纸，所以竹子被视为有潜力的制浆原料［1］。通常，竹子生长5年后就可以用作制浆原料，每公顷竹子可制得10t纸浆，如年产1万t的竹浆厂所需竹林面积为5000hm2［2］。

随着国民经济的快速发展，中国纸和纸板的消费量迅速增长，预计2020年将达到1亿t［3］。中国是森林资源贫乏的国家，森林面积为1.75亿hm2，植被率为18.2％。虽然森林的蓄积量有125亿m3，但是人均森林面积只有0.13hm2，是世界人均占有量的1/4。人均森林蓄积量为9.42m3，是世界人均的1/6［4］。因此，非木材纤维竹子的有效利用对中国造纸工业发展非常重要。

中国的竹林面积达0.33亿hm2，具有世界最丰富的竹子资源［5］。目前，已有年产20万t的竹浆造纸厂在中国投入生产，这也是世界最大生产能力的竹浆造纸厂。

有效利用竹子资源，有必要弄清竹子的化学成分，因此本研究对毛竹的化学成分和纸浆特性进行了分析，并与桉木、杉木和洋麻韧皮的蒸煮及漂白特性作了比较。为竹子的有效利用奠定了理论基础。

1 实验

1.1 原料

实验用材料毛竹（Phyllostachys pubescens）产自杭州小和山，桉木（Eucalyptus grandis）产自澳大利亚，洋麻（Hibiscus cannabinus）和杉木（Cryptomeria japonica）产自日本。将原料样品用粉碎机粉碎之后，用分级筛分成40～80目。得到的试样用苯-醇混合溶液连续抽提8h，以备化学分析之用。

1.2 热水抽提物及灰分分析

取2g试样加100mL水，100℃条件下处理180min［6］，取出试样水洗之后，在105℃条件下干燥4h，质量的减少量为热水抽提物的量。取风干试样2g，在600℃处理4h，测定其灰分。

1.3 糖醛酸分析

取试样0.1g加入72％H2SO43mL处理2h，用112mL蒸馏水稀释成4％的H2SO4溶液，在120℃加水分解1h。将质量浓度为2.5～100μg/mL的糖醛酸溶液装入试管，边冷却边同时加入0.0125mol/L的H3BO3/H2SO4溶液1.2mL。搅拌后，试管盖上盖在沸腾水浴中加热5min。冷却加入羟基联苯（m-hydroxybi phenyl）溶液20μL，再次搅拌之后，5min之内测定520nm处的吸光度，以此确定糖醛酸的含量［7］。

1.4 HexA含量分析

称取0.8g纸浆，加pH值为2.5的甲酸溶液80mL，120℃条件下加水分解180min。然后用液相色谱在265nm处进行定量分析。液相色谱分析条件如下：Column ZORBAX Column（ODS，内径4.6mm，长度25cm）；流速0.5mL/min；Column温度40℃；流入量10μL。

.5 木素和中性糖分析

按Klason木素分析法进行了Klason木素和酸溶木素的分析。用糖醇醋酸酯法（alditol-acetate method）进行了中性糖的分析。GC（气相色谱）的分析条件：岛津GC；Column：BPX70（SGE制25m×0.22mm膜厚0.22μm）；Column温度215℃保持1min，0.5℃/min的速度升温至225℃；注入口温度245℃；FID（检测器）温度280℃；输送气体：He。

1.6 蒸煮

蒸煮采用不锈钢制耐温耐压蒸煮器（耐压硝子工业株式会社制，容量350mL）。蒸煮条件：绝干原料45g装入蒸煮器，用碱量20％～28％（以Na2O计，下同），硫化度30，液比5.5∶1，蒸煮温度148～163℃，蒸煮时间138～300min。卡伯值按TAPPI T236cm—85标准进行检测。

1.7 氧脱木素及漂白

氧脱木素条件：硫酸盐浆15～20g（绝干浆）；NaOH用量1％～3％；氧压0.35MPa；反应温度120℃；时间30min；浆浓22％。按照池田等人［8］的方法进行酸处理（A）、臭氧处理（Z）、碱抽提（E）和H2O2漂白（Ep）。A处理条件：pH值3.0，105℃，60min，浆浓10％；Z处理条件：O3用量0.4％，浆浓30％，室温，10min；E处理条件：NaOH用量1.0％，60℃，60min；Ep处理条件：H2O2用量1.0％，NaOH用量0.8％，70℃，60min。

纸浆白度的测定采用东京电色制比色计TC-3600。

2 结果与讨论

2.1 热水抽出物、灰分及木素含量

不同原料的化学成分如表1所示。从表1可以看出，毛竹的热水抽出物含量为7.1％，比洋麻韧皮的17.1％少，但比桉木高。毛竹的灰分含量为1.9％，这与文献［9］报道的结果基本一致，比桉木的灰分含量要高。洋麻韧皮的灰分含量为2.9％，这个结果与Feng等人［10］的结果非常相似。毛竹的热水抽出物和灰分含量均在洋麻韧皮和桉木之间。单从这个角度考虑，毛竹比洋麻韧皮更适合制浆。但是，毛竹的木素含量是洋麻韧皮的2倍左右。与安藤等人［11］的分析结果相比，毛竹的Klason木素含量略高，但是酸溶木素含量一致。从表1还可以看出，桉木的酸溶木素含量相对较高，这与Pinto等人［12］的研究结果相一致。毛竹的木素含量比洋麻韧皮高，与桉木相近。从这一点来看，毛竹蒸煮过程中的脱木素性不太理想，但是能得到与桉木相似的蒸煮效果。

2.2 糖醛酸、碳水化合物分析

3种原料中，毛竹的糖醛酸含量最低，木糖含量最高。毛竹的五碳糖和六碳糖之比为48.4％，这与Seki等人［13］的研究结果一致。洋麻韧皮与毛竹相反，糖醛酸含量最高，木糖含量最低。洋麻韧皮含有大量的糖醛酸，且存在25.5％的未知成分，因此，洋麻韧皮当中可能存在大量的未定量葡萄糖醛酸。

从表1和表2的不同材料的硫酸盐浆糖醛酸的变化情况来看，洋麻韧皮蒸煮后糖醛酸含量减少7.5％，洋麻韧皮在硫酸盐蒸煮过程中消耗了大量的碱，降低了有效碱浓度，因此蒸煮性差。

表1 毛竹、洋麻韧皮和桉木的化学成分 ％

表2 毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆的特征

纸浆中的HexA的分析方法有甲酸加水分解法，醋酸水银处理法、酶加水分解处理法和FT-IR分光光度法等。本实验采用了甲酸处理法。卡伯值约20的毛竹浆的HexA含量只有桉木和洋麻韧皮的约1/5。毛竹本身HexA含量少，所以硫酸盐蒸煮过程中生成的HexA也少。

2.3 毛竹、洋麻韧皮和桉木的蒸煮性能比较

在用碱量和蒸煮温度相同的条件下，蒸煮卡伯值约20的纸浆时，洋麻韧皮需要的蒸煮时间是毛竹的2倍以上（见表3）。而相同的蒸煮时间里，毛竹浆的卡伯值比洋麻韧皮浆低6.3。从以上结果判断毛竹的蒸煮性优于洋麻韧皮。

表3 毛竹、洋麻韧皮和桉木硫酸盐法蒸煮的比较

从表3可以看出，毛竹和桉木在相同的蒸煮条件下所得卡伯值为14左右的纸浆。虽然毛竹的中性糖含量比洋麻韧皮高15.1％，但蒸煮卡伯值约20的纸浆时，毛竹浆得率比洋麻韧皮低8.5个百分点。卡伯值为14的毛竹浆得率比桉木浆低10.1个百分点。毛竹蒸煮时，葡萄糖和木糖的损失比桉木和洋麻韧皮明显较大。这可能是毛竹的纤维素和半纤维素蒸煮时比较容易分解的原因。

图1为不同硫酸盐蒸煮条件下制得的纸浆卡伯值和得率的关系。相同卡伯值时，毛竹浆得率比洋麻韧皮浆、桉木浆、落叶松浆和红松浆低，但与杉木浆大致相同。

图1 不同原料硫酸盐浆的卡伯值与纸浆得率的关系

2.4 毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆全无氯漂白浆性能的比较

表4为毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆全无氯漂白后的白度比较。从表4可以看到，卡伯值约20时，毛竹浆的白度最高。为了进一步确认此现象，对卡伯值20以上的纸浆也进行了比较（见图2），结果表明，卡伯值20以上毛竹浆白度较高。

表4 毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆全无氯漂白后的白度比较

氧脱木素段NaOH用量为2％时，毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆的白度基本相同，但是经AZEEp处理后桉木浆白度最高，为84.2％。这可能与毛竹含有大量的金属离子，在臭氧处理过程中促进了臭氧的分解，降低了臭氧的作用有关。

图2 毛竹浆、洋麻韧皮浆和桉木浆卡伯值与白度的关系

3 结论

毛竹的木素和木糖的含量高，糖醛酸含量低，其灰分含量比木材高，但是比洋麻韧皮低。就蒸煮性而言，毛竹与桉木相似，优于洋麻韧皮，但是其纸浆得率比这两者的纸浆得率低，毛竹与杉木相似。毛竹浆白度较高，己烯糖醛酸含量低。全无氯漂白浆的性能与洋麻韧皮相似，劣于桉木。

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