无锡市水源地致嗅物质调查及原因分析

苏晓燕,许燕娟,沈 斐,陈 超,李 勇

(1.无锡市环境监测中心站,江苏 无锡 214023;2.清华大学环境科学与工程系,北京 100083)

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无锡市水源地致嗅物质调查及原因分析

苏晓燕1,许燕娟1,沈 斐1,陈 超2,李 勇2

(1.无锡市环境监测中心站,江苏 无锡 214023;2.清华大学环境科学与工程系,北京 100083)

运用吹扫捕集及固相微萃取前处理方法,采用气相色谱-质谱法建立无锡水源地中致嗅物质谱库,调查分析了2009年无锡市饮用水水源地水体中致嗅物质的组成和浓度水平,并对饮用水源地水中致嗅物质进行成因分析。

水源水;饮用水;致嗅物质;分析;成因分析

水的嗅味是由水体中含有的某些致嗅物质引起的。随着人类生产、生活规模的扩大,尤其是近年来,城市建设、工农业发展加快,城市人口增加,大量未经处理的污水和废水直接排入天然水体,水中N、P含量增多,加速了水源的富营养化进程,导致水体产生异臭[1]。在国外,水体的嗅味问题也比较严重。早在1850年,美国就出现了水体异味现象。20世纪70年代末,著名的北欧挪威Mjosa湖中颤藻水华导致的霉味影响了20万居民的供水[2]。近几年来,中国科学院水生生物研究所等单位对国内一些湖泊水体异味的调查研究表明,国内普遍存在着水体异味问题,尤其是滇池、太湖、巢湖、东湖等富营养化湖泊[3]。2007年,太湖蓝藻爆发,无锡市主要取水口(南泉水源厂)遭受漂流而至的污水团侵袭,导致城区出现大范围自来水发臭,引发了罕见的供水危机,严重影响了社会生活和经济生产[4]。

针对太湖无锡水域夏季易发生藻类爆发的特点,采用吹扫捕集和固相微萃取前处理方法,并运用气相色谱-质谱法建立了无锡市主要饮用水源地水中致嗅物质谱库,并于2009年开展了无锡主要饮用水源地水中致嗅物质组成的调查,对水中致嗅物质进行定性、定量分析,为夏季藻类预警监测、无锡市夏季自来水厂治水工艺的及时调整提供技术支撑。

1 检测实验

1.1 材料

气相色谱质谱联用仪(热电DSQ-Ⅱ,载气:纯度>99.999%高纯氦气,自带色谱化学工作站);AB-624弹性石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.4μm);O.I 4660吹扫捕集样品浓缩仪捕集阱:Tenax/硅胶/碳分子筛填充。

甲醇(农残级),甲硫醚、二甲二硫、甲苯、异佛尔酮、癸醛、β-环柠檬醛的纯度均 >99%,分别取适量上述物质,溶解于甲醇配制成的标准储备液中,使用时再用甲醇逐级稀释至使用浓度。蒸馏水使用前煮沸并且在氮气下吹脱30 min,以进一步除去挥发性有机物。

1.2 研究方法

首先根据2007年无锡饮用水事件中已知典型致嗅物质确定GC-MS定性、定量检测方法并建立致嗅物质谱库,然后采集饮用水水源样品开展水体中致嗅物质的定性、定量测定。如果检出的致嗅物质不在已建谱库中,则说明有新的未知致嗅物质出现,确定该致嗅物质的定性、定量分析方法,组成及浓度,进而得到水中致嗅物质的组成特性。

1.3 实验方法

1.3.1 吹扫捕集实验条件

吹扫阶段:水样取样量40 mL,吹扫管座温度45℃,样品温度40℃,吹扫时间11 min,吹扫气体流速40 mL/min;脱附预热:捕集管温度180℃;脱附阶段:捕集管温度190℃,脱附时间4 min;捕集阱烘焙阶段:捕集管温度210℃,时间18 min。

1.3.2 固相微萃取实验条件

固相微萃取小柱:DVB/CAR/PDMS50/30μm。萃取条件:水样取样量25 mL,萃取温度60～70℃,萃取时间30 min,加盐量30%。

1.3.3 气相色谱分析条件

色谱柱温度36℃恒温2 min再以10℃/min速率升温至220℃,恒温1 min;进样口温度110℃;不分流进样;分流流速 10 mL/min,不分流时间0.75 min;EI离子源温度220℃;传输线温度230℃;扫描方式:SCAN,40-200;载气:氦气,纯度 ≥99.999%;载气流速1 mL/min;进样量20 mL。

2 结果与讨论

2.1 致嗅物质谱库

2007年无锡饮用水事件中已知典型致嗅物质主要有甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、β-环柠檬醛、甲苯、异佛尔酮和癸酮。按照上述实验条件,标准水溶液通过吹扫捕集后气相色谱分析结果如图1,色谱图显示6种致嗅物分离效果良好。6种物质的出峰时间分别为甲硫醚7.72 min、二甲基二硫醚12.93 min、甲苯 13.25 min、异佛尔酮 21.12 min、癸酮21.60 min和β-环柠檬醛22.58 min,图2为6种物质的标准质谱图。致嗅物质谱库中各物质的定量、定性离子,检出限及回收率见表1。

表1 致嗅物质各项指标

图1 GC-MS对6种致嗅物的分离效果

2.2 水源地致嗅物调查结果

2009年5月到11月间,笔者对无锡市主要饮用水水源地开展了致嗅物质筛查。经分析,所有布设点位水体中未发现新增致嗅物质,致嗅物质谱库中目标化合物二甲基二硫醚、甲苯、异佛尔酮、癸醛、β-环柠檬醛、2-甲基异莰醇和土嗅素也未发现。个别月份、个别水源地发现甲硫醚存在,但自来水中未检测到该致嗅物质,具体结果见表2。

表2 水源地甲硫醚监测结果

2.3 无锡藻渣代谢特征污染物调查

5月份对无锡贡湖、梅梁湖周边地区,6月份对外太湖水域八房港附近藻渣堆放地进行了致嗅物质调查,太湖无锡水域藻渣代谢产生的主要致嗅物质见表3。

表3 水源地部分点位监测结果

通过监测结果发现,太湖蓝藻在代谢过程中产生的致嗅物质主要以甲硫醚、二甲基二硫醚和β-环柠檬醛为主,而且当甲硫醚的含量达到mg/L数量级时,水体中能检测到二甲基二硫醚和β-环柠檬醛。

2.4 致嗅物质来源分析

(1)水体中的甲硫醚、二甲基二硫醚等硫醚类物质,主要来源于藻类大量死亡腐烂。藻类死亡时,会生成甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、硫化氢等多种含硫挥发性污染物。当藻体死亡细胞破裂后,藻体细胞内的化学物质二甲基磺基丙酯进入水体,通过微生物的作用,转化为二甲基二硫醚。部分二甲基二硫醚可继续生成甲硫醚或甲硫醇。二甲基磺基丙酯在厌氧条件下也可以直接生成甲硫醇[5]。据研究发现,甲硫醇只在厌氧条件下生成[6]。当原水受到严重的工业污染或水源(湖泊、水库)底泥上翻时,水体中往往会存在一定的硫化物,产生难闻的臭鸡蛋味。焦化、造气、选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。但自2007年以来,无锡市水源地一级保护区及二级保护区内已不存在工业污染源,因此可以排除工业污染所致的可能性。

(2)β-环柠檬醛是藻类的代谢产物胡萝卜素(β-Carotene)在溶解氧的诱导下发生裂解反应所生成的致嗅物质。研究表明,在藻类生长的不同阶段,β-环柠檬醛的生成速率不同。由于八房港附近是藻类打捞后的堆放地,该地区的藻类浓度非常高,因此检出藻类嗅味物质的种类和浓度比其他点位高出很多。当水中β-环柠檬醛小于1μg/L时,发出新鲜的青草味;在2～10μg/L时,发出干草或木头气味;大于10μg/L时,发出类似烟草的气味[7]。但当水体中硫醚化合物含量较高时,β-环柠檬醛的气味会被硫醚类物质的腥臭味所掩盖。

(3)2009年其他致嗅物质的种类减少,主要原因在于水源地藻密度较以往有大幅度下降。2009年太湖的湖体状况无法满足微囊藻少雨、高温、光照充足和水位较高的最佳生长条件,加上无锡五里湖的综合治理工程,“引江济太”工程,水源地水质保护示范工程,重污染产业转移和有效的蓝藻打捞隔离措施,2009年太湖无锡水域并没有出现大规模的蓝藻水华和水体异味的现象,太湖蓝藻最大聚集面积年度平均值比2008年缩小37%。从气候变化来看,2009年夏季平均气温较往年低,不利于藻类繁殖。2009年5月中旬和6月初出现高温天气,6月中旬到7月份,随着降水的增多,气温比往年同期要低,大量的降水不利于蓝藻上浮聚集爆发水华。2009年上半年1—4月份降水比较丰沛,6月和7月份多次集中性强降水过程有效地稀释了前期加重的蓝藻水华,并抑制了其进一步发展,使得蓝藻水华锐减。因此水样中未检到土嗅素、2-甲基异莰醇等典型的藻类嗅味物质。

3 结论

(1)2009年无锡市饮用水水源地水体中嗅味物质较2007年大为减少,特征嗅味物质是甲硫醚为主的硫醚类污染物,不存在二甲基二硫醚、甲苯、异佛尔酮、癸醛、β-环柠檬醛、2-甲基异莰醇和土嗅素等其他藻源性或工业性致嗅物质。

(2)受太湖藻类生长的影响,无锡市饮用水源地水中的致嗅物质组成会发生变化,除了硫醇、硫醚外还可能存在β-环柠檬醛,导致水体感观恶化。当水体中甲硫醚的浓度达到一定级别时,水体中往往能检到二甲基二硫醚和β-环柠檬醛。可以通过监控水体中甲硫醚含量并结合现场气象、水文及藻密度情况,提前预测水体中其他致嗅物质的产生趋势,为自来水厂夏季治水工艺的及时调整起到预警作用。

(3)打捞出来的蓝藻必须及时清除,妥善处理,防止蓝藻腐烂造成水体的二次污染。

[1]李镜明,蒋海涛.富营养化水源的给水除臭技术[J].中国给水排水,1994,10(1):33-36.

[2]REDFIELD A C,KETCHUM B,RICHARDS F A.The influence of organisms on the coposition of sea water[J].The Sea Interscience,1963(2):26-27.

[3]徐盈,黎雯,吴文忠,等.东湖富营养水体中藻菌异味性次生代谢产物的研究[J].生态学报,1999,19(2):212-216.

[4]张晓健,张悦,王欢,等.无锡自来水事件的城市供水应急除臭处理技术[J].给水排水,2007,39(9):7-12.

[5]蒋林,胡敏,任长久.海洋二甲基硫的生物产生与降解[J].北京大学学报:自然科学版,1997,33(2):240-245.

[6]CHENG X H,EARL P,GARG A B.A study on volatile organic sulfide causes of odors at Philadelphia's Northeast Water Pollution Control Plant[J].Water Research,2005,39(16):3181-3790.

[7]周勤,孙伟.给水中的致味物质及其检测方法[J].工业水处理,2004,24(1):5-7.

Investigation and Causes Analysis of Odor Compounds in Drinking Source Water in Wuxi

SU Xiao-yan1,XU Yan-juan1,SHEN Fei1,CHEN Chao2,LI Yong2
(1.Wuxi Environmental Monitoring Central Station,Wuxi,Jiangsu 214023,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100083,China)

The purge and trap system and pretreatment of solid-phase micro-extraction were used to determine the composition and concentration level of odor compounds in drinking source water in Wuxi in 2009,combining with the establishment of the spectrum library of odor compounds in source water in Wuxi by GC-MS.The formation cause of odor compounds in drinking source water was also analyzed.

source water;drinking water;odor compounds;analyze;causes analysis

X508

B

1674-6732(2011)-02-0033-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.02.010

2010-06-10;

2010-07-23

江苏省环境监测科研基金项目(0801)。

苏晓燕(1973—),女,高级工程师,本科,从事环境监测工作。