活性炭种类对十二烷基硫酸钠吸附容量的影响

刘 娟, 田葆春, 陈鹏飞, 解 强

（1.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京 100083;2.北京印钞有限公司,北京 100054）

活性炭种类对十二烷基硫酸钠吸附容量的影响

刘 娟1, 田葆春2, 陈鹏飞1, 解 强1

（1.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京 100083;2.北京印钞有限公司,北京 100054）

利用亚甲蓝分光光度分析法测定典型市售煤基和木质活性炭对溶液中十二烷基硫酸钠（SDS）的液相吸附等温线,确定活性炭对SDS的吸附容量;采用气体吸附仪表征活性炭的孔结构和比表面积,检测了活性炭样品的碘值及亚甲蓝值;最后关联活性炭吸附性能指标、比表面积与SDS吸附容量之间的关系。结果表明:以长焰煤、无烟煤、褐煤及椰壳为原料制备的4种活性炭对SDS的吸附容量分别为390 mg/g,410 mg/g,434 mg/g及459 mg/g;活性炭对SDS的吸附容量与活性炭的比表面积相关性不明显,却随碘值和亚甲蓝值的增大而增大,这可作为用于脱除电镀液中SDS的活性炭的选择依据。

活性炭;十二烷基硫酸钠;吸附等温线;电镀液

0 前言

十二烷基硫酸钠（SDS）是一种典型的阴离子型表面活性剂,其特定的润湿力和良好的可生物降解性使其在电镀工业中常被用作润湿剂,用以增强金属离子的分散性,减小液-固、气-固接触面的表面张力,避免阴极析出的氢气停留造成针孔,提高产品表面的平滑度和光亮度,改善电镀效果[1]。然而,循环镀液中残余的SDS会使产品品质下降,造成设备损耗[2],且废液中的SDS也会对水环境、土壤结构及人类健康造成危害[3]。

目前,去除水中表面活性剂的方法有混凝沉降法、泡沫分离法、膜分离法、吸附分离法、催化氧化法、微电解法和生物氧化法等[4-10]。其中,以活性炭作为吸附剂的吸附分离法吸附量大,工艺简单,成本较低,是较经济实用的方法。然而,活性炭种类繁多,性能随原料种类、制备工艺、改性方法等差异很大。迄今为止,关于活性炭种类与SDS吸附容量的研究尚不系统、深入。

本文选取4种具有代表性的市售商品活性炭为样品,分别测定其对SDS的吸附等温线,关联活性炭比表面积、吸附性能与其 SDS吸附容量间的关系,期望对用于脱除电镀液中SDS的活性炭的选择提供依据。

1 实验

1.1 材料、试剂及仪器

选用以无烟煤、长焰煤、褐煤和椰壳为原料制成的4种市售典型商品活性炭为吸附剂样品,分别记作AC-1,AC-2,AC-3,AC-4。将活性炭样品洗涤、自然干燥后,研磨至透过200目筛（0.074 mm）,置于电热恒温干燥箱内,在100°C温度下干燥48 h。将制备好的粉末活性炭放入干燥器中备用。

主要试剂有:氢氧化钠（1 mol/L）,硫酸（0.5 mol/L）,氯仿,十二烷基硫酸钠标准溶液（10.0 mg/L）,亚甲蓝溶液（30 mg/L）,磷酸二氢钠洗涤液（50 g/L）,酚酞（指示剂）,在索式抽提器中经氯仿抽提后的脱绵纸。

研究中使用的主要仪器有:紫外-可见分光光度计（UV-9600型,北京瑞利分析仪器公司）,250 mL分液漏斗（聚四氟乙烯活塞）,索式抽提器（150 mL平底烧瓶,Φ35×160 mm抽出筒,蛇形冷凝管）,超声波清洗器（KQ5200B型,昆山市超声波仪器有限公司）,恒温水浴振荡器（SHZ-88型,江苏太仓市实验设备厂）。

1.2 活性炭的表征

按GB/T 7702.7-2008和GB/T 7702.6-2008测定活性炭的碘吸附值和亚甲蓝吸附值指标。

采用 Nova-1200型气体吸附仪（美国Quantachrome公司）测定液氮温度下活性炭的氮气吸附/脱附等温线;用BET法计算活性炭的总比表面积,用t-plot法计算其微孔比表面积,相减得大、中孔比表面积;将相对压力为0.995时的氮气吸附容量换算成液态氮气的体积,即为活性炭的总孔容,与t-plot法计算得到的微孔孔容相减得大、中孔孔容。

1.3 SDS的测定

目前水中SDS的质量浓度的测定方法有可见分光光度法、色谱法、流动注射分析法、共振光散射分析法等[11-14]。其中,可见分光光度法灵敏性高,吸光度稳定,共存离子的干扰较小,且操作简单,原料成本较低,是比较经济可行的方法。

本研究中采用亚甲蓝分光光度法（GB 7494-37）测定水中SDS的质量浓度。

取分液漏斗10个,分别配置100 mL不同质量浓度的SDS标准溶液,将溶液的p H值调至中性。分别加入25 mL亚甲蓝溶液,用氯仿反复萃取,将氯仿层移入50 mL容量瓶中,加氯仿到标线。在652 nm波长处,以氯仿为参比液,测定10个萃取溶液的吸光度（A）,做A-ρ标准曲线。取适量待测SDS溶液,与水混合至100 mL,根据以上方法测得萃取溶液的吸光度,根据标准曲线反推待测溶液的质量浓度。

1.4 实验条件的确定

为测定活性炭对SDS的吸附等温线,需要确定的基本实验条件是活性炭的质量与溶液体积的比例。首先以AC-1为样品,初步进行了探索实验。

镀液中SDS的质量浓度一般在0.5～5.0 g/L之间,工作温度在50°C左右。配制质量浓度为2 g/L的SDS溶液作为探索溶液,分别取20 mL,30 mL,35 mL,40 mL,45 mL,50 mL该溶液于6个锥形瓶中,加入0.2 g的AC-1。将6个锥形瓶置于50°C下恒温振荡24 h,使吸附饱和,过滤,测滤液中SDS的质量浓度,根据式（1）计算吸附容量。

式中:E为 SDS的吸附容量,mg/g;ρ0为溶液中SDS的初始质量浓度,g/L;ρ为吸附过后滤液中SDS的质量浓度,g/L;V为所取SDS溶液的体积,mL;m为活性炭的质量,g。

图1 SDS吸附容量随溶液体积的变化

图1为SDS吸附容量随溶液体积的变化。由图1可知:SDS的吸附容量随着溶液体积的增加而急剧增大;当溶液的体积超过35 mL后,活性炭对SDS的吸附容量随溶液体积的变化速率逐渐减小;当溶液的体积超过45 mL后,吸附容量的变化趋于平缓。

1.5 吸附等温线的测定和绘制

配制质量浓度为0.5,1.0,2.0,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 g/L的SDS溶液,标定其质量浓度。分别取质量为0.2 g的4种活性炭样品于4个锥形瓶中,分别加入35 mL同一质量浓度的溶液,根据1.4中的方法测得4种活性炭对同一质量浓度的SDS溶液的吸附容量,实验时做平行样。以此类推,可测得4种活性炭对8个不同质量浓度的SDS溶液的吸附容量,进而绘制出对应的吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

图2为根据亚甲蓝分光光度法测得的SDS的质量浓度的标准曲线。标准曲线的拟合方程为y=0.559 5x+0.007 3,拟合系数达到0.999 2。说明用亚甲蓝分光光度法测定溶液中SDS的质量浓度,吸光度稳定,结果比较准确,受干扰性小,且操作简单,成本较低,是一种经济可行的方法。

图2 SDS的质量浓度的标准曲线

2.2 活性炭的孔结构及吸附性能

所选煤质活性炭由于原料变质程度不同,其比表面积和孔隙分布有很大差异,变质程度由高到低为无烟煤、长焰煤、褐煤。4种活性炭的性能指标,如表1所示。为了更精确地说明比表面积与SDS吸附容量之间的关系,本文对4种活性炭的微孔和大中孔比表面积进行计算,作为对比数据,如图3所示。

图3 活性炭试样的微孔及大中孔的比表面积

由表1可知:AC-4的比表面积和总孔容最大,对碘和亚甲蓝的吸附性能最好,其次为AC-3和AC-1;AC-2虽然比表面积较大,大、中孔率最高,但对碘和亚甲蓝的吸附值却最小,这可能与其孔形状与孔径分布有关。由图3可知:4种活性炭的微孔比表面积由大到小为 AC-4、AC-1、AC-3、AC-2,大、中孔比表面积由大到小为 AC-2、AC-3、AC-4、AC-1。

表1 活性炭试样的孔结构性能指标

2.3 吸附等温线

4种活性炭对SDS的吸附等温线,如图4所示。4种活性炭对 SDS的最大吸附容量,如表2所示。由图4可知:随着 SDS的质量浓度的增加,吸附容量逐渐增加,当其质量浓度达到一定值后,吸附容量趋于饱和。比较4条吸附等温线及表3数据可知:AC-4对SDS的吸附容量最大,其次是AC-3、AC-1、AC-2。

图4 活性炭试样的吸附等温线

表2 活性炭试样的最大SDS吸附值

比较图3和表2可以看出:对于 AC-4、AC-3、AC-1而言,SDS吸附容量与活性炭的大、中孔比表面积都有相关性,说明大、中孔比表面积对 SDS的吸附有影响;AC-2的大、中孔比表面积虽大,但其SDS吸附容量却最小,因此,可以推测:AC-2较小的微孔比表面积限制了其对SDS的吸附。比较表1和表2可以看出:活性炭对SDS的吸附容量随着碘值和亚甲蓝值的增大而增大。虽然SDS的分子量与亚甲蓝的分子量（分别为288和374）相近,但活性炭对SDS的吸附容量却几乎是对亚甲蓝的吸附容量的2倍。一方面是由于SDS更容易进入大、中孔,另一方面证明微孔对SDS的吸附起到了一定的作用。SDS的长链结构决定了在吸附过程中SDS先进入大、中孔,当SDS以直链插入时可以进入微孔,尽管被微孔吸附的概率很小,但由于这几种活性炭的微孔量都是大、中孔量的5倍以上,所以微孔对吸附也有一定的作用。因此,活性炭在对SDS的吸附过程中,大、中孔起到了主要作用,微孔起到了次要作用。最理想的用于去除水中SDS的活性炭首先必须具有较多的大、中孔,其次应具有一定数量的微孔;碘值和亚甲蓝值可以作为评价活性炭对SDS吸附能力的指标。

3 结论

（1）采用亚甲蓝分光光度法测定SDS的质量浓度,方法简便可行、操作简单、拟合系数较高、测定结果准确,是一种经济可行的方法。

（2）以长焰煤、无烟煤、褐煤和椰壳为原料制备的活性炭对SDS的吸附容量分别为390 mg/g,410 mg/g,434 mg/g和459 mg/g,差异较为明显。

（3）活性炭的微孔比表面积和大、中孔比表面积对SDS的吸附都有影响,但与其相关性不明显。活性炭对SDS的吸附容量随碘值和亚甲蓝值的增大而增大,因此,碘值和亚甲蓝值可以作为评价活性炭对SDS吸附能力的指标。

[1] 殷阵坤,任华明.表面活性剂与电镀添加剂[J].表面活性剂工业,1998,15（5）:45-49.

[2] 储荣邦.光亮镀镍中如何正确使用十二烷基硫酸钠[J].电镀与环保,2004,24（5）:13-16.

[3] 王宝辉,张学佳,级巍,等.表面活性剂环境危害性分析[J].化工进展,2007,26（9）:1 263-1 268.

[4] 夏俊方,高麒麟.混凝沉降法处理洗衣废水的实验研究[J].四川环境,2005,24（2）:18-21.

[5] 宋沁.泡沫分离法处理含阴离子表面活性剂废水[J].污染防治技术,2000,13（2）:123-124.

[6] 温青,柳红军,李凯峰,等.膜生物反应器去除废水中阴离子表面活性剂的研究[J].环境科学与管理,2006,31（9）:102-105.

[7] Ayranci E,Duman O.Removal of anionic surfactants from aqueous solutions by adsorption onto high area activated carbon cloth studied by in situ UV spectroscopy[J].Journal of Hazardous Materials,2007,148（1）:75-82.

[8] 景长勇,崔建升,冯辉,等.电催化氧化法处理阴离子表面活性剂废水[J].化工环保,2005,25（5）:368-371.

[9] 刘振宇,王栋,闵志军,等.微电解法处理阴离子表面活性剂废水的研究[J].环境工程,1998,16（3）:24-27.

[10] 赵纬,杨庆,裴元生.生物膜反应器处理洗涤污水的试验[J].广州环境科学,2007,22（2）:9-12.

[11] 江虹,何树华,刘艳,等.垃圾场渗滤液中十二烷基硫酸钠的光度测定[J].化学研究与应用,2007,19（4）:413-415.

[12] 张美云,王一峰,刘文欣.高效液相色谱法分析水中阴离子洗涤剂的研究[J].上海环境科学,1995,14（8）:29-34.

[13] 袁东,付大友,张新申,等.流动注射分光光度法测定环境水样中的十二烷基硫酸钠[J].日用化学工业,2007,37（3）:201-214.

[14] 张红梅,杜晓燕,李伟伟.共振光散射技术测定水中十二烷基硫酸钠[J].中国卫生检验杂志,2007,17（1）:79-81.

Effects of Activated Carbon Types on Adsorption Capacity of Sodium Dodecyl Sulfate

LIU Juan1, TIAN Bao-chun2, CHEN Peng-fei1, XIE Qiang1

（1.Chemical and Environmental Engineering Institute,China University of Mining&Technology,Beijing 100083;2.Beijing Banknote Printing Co.,Ltd.,Beijing 100054）

Based on the methylene blue coupled with spectrophotometer method,the concentration of SDS in the solution was determined and the SDS adsorption isotherm on the typical commercial coal-base and wooden activated carbons were measured.Besides,activated carbons were characterized by determination of iodine number and methylene blue number,as well as N2adsorption-desorption isotherms.Then the adsorption capacity of SDS on activated carbons was related with specific surface area and adsorption properties of activated carbons.The results show that the SDS adsorption capacity of activated carbons derived from long flame coal,anthracite,lignite and coconut shell are 390 mg/g,410 mg/g,434 mg/g,459 mg/g,respectively.The specific surface area has little correlation with SDS adsorption capacity,but iodine number and methylene blue number are strongly correlated with SDS adsorption capacity,which can be exploited as a basis for selection of activated carbons in the application for removing sodium dodecyl sulfate from electroplating solution.

activated carbon;sodium dodecyl sulfate;adsorption isotherm;electroplating solution

TQ 153

A

1000-4742（2011）03-0037-04

中央高校基本科研业务费资助项目（2009KH10）、高等学校博士学科点专项科研基金项目（20060290006）

2010-09-14