不溶性淀粉黄原酸酯的制备及其性能研究

孙阿惠，周强，柳莹，张鹏，刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，西安 723001）

不溶性淀粉黄原酸酯的制备及其性能研究

孙阿惠，周强，柳莹，张鹏，刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，西安 723001）

以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备交联淀粉，通过正交试验优化交联淀粉的制备工艺条件，再以二硫化碳为酯化剂，在碱性条件下制备不溶性淀粉黄原酸酯。结果表明，不溶性淀粉黄原酸酯捕集废水中铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ），它们的去除率可分别达到81.96%和88.75%。

交联淀粉；环氧氯丙烷；二硫化碳；不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）；重金属废水

随着工业的快速发展，大量的重金属污染物排入水体，造成极大的环境污染，而且很难去除它们。废水中重金属的去除和回收主要有化学法、离子交换法、吸附法和膜分离法等。不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）是天然淀粉交联后经黄原酸化得到的一类淀粉改性衍生物，具有紧密、可变形的立体结构，有助于对重金属的絮凝和沉淀，是一种性能优良的离子交换絮凝剂。目前，不溶性淀粉黄原酸酯被广泛用于去除电镀、采矿、铅电池制造及钢铁冶炼等工业废水中的重金属离子。本研究探讨了不溶性淀粉黄原酸酯的制备工艺，考察了其捕集废水中铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）的性能，以期为不溶性淀粉黄原酸酯的制备及其应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂

工业废水，取自汉中市某钢厂，其铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）的浓度分别为 2.10 mg／L 和 8.15 mg／L；玉米淀粉（市购）；环氧氯丙烷（天津市登丰化学品有限公司）；二硫化碳（天津市大茂化学试剂厂）；其余为氢氧化钠、氯化钠、盐酸、硝酸、无水乙醇、硫酸镁、丙酮、乙醚等，均为分析纯。

1.1.2 仪器

78—1磁力加热搅拌器 （常州博远实验分析仪器厂）；YLE—1000电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）；SHZ—D（Ⅲ）循环水式真空泵 （巩义市予华仪器有限责任公司）；800型离心机 （上海医疗器械厂）；DGG—9140B型电热恒温鼓风干燥箱（中国重庆试验设备厂）；HR—120电子天平 （日本制造）；754型紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）。

1.2 实验

1.2.1 交联淀粉的制备

准确称取25.00 g玉米淀粉，向其中加入0.01 g／mL 氯化钠溶液 37.5 mL，再加入一定体积0.2 g／mL氢氧化钠溶液调成粉浆，之后在一定温度下置于磁力搅拌器中搅拌；将一定量的环氧氯丙烷溶于12.5 mL碱液中，并在5 min内将其缓慢滴入淀粉乳中，边滴边搅拌；反应一定时间后，再用10%的盐酸调节溶液的pH至7，静置一段时间后抽滤，用无水乙醇洗涤两次，将滤饼置于50℃的干燥箱中干燥至绝干，即得交联淀粉样品［1］。

1.2.2 交联度的测定

交联淀粉交联度的大小采用沉降积来表示，交联度与沉降积呈线性负相关关系，即沉降积越小，交联度越大。准确称取1.2.1制备的绝干交联淀粉0.5 g置于250 mL烧杯中，加入25 mL蒸馏水，置于85℃的水浴中，搅拌，保温2 min，取出冷却至室温。取5 mL糊液以4000 r／min离心10 min。最后取出离心管，测量上层清液体积总和，并按下式计算沉降积，对同一样品平行测定两次［2］。

沉降积＝10－V（mL），式中V—上层清液总体积（mL）。

1.2.3 不溶性淀粉黄原酸酯的制备

第二、人才难求。相比较国外完善的教育机制，中国在教育方面毕竟还有不小的差距，而要把粤港澳大湾区打造成全球科技创新中心、全球先进制造业中心、全球金融航运和国际贸易中心，人才，尤其是各种高端人才的培养、引进就变得极为重要。但是由于东西方差异的存在，如何引进以及留住外国的顶尖人才成为粤港澳大湾区发展的瓶颈所在。

准确称取 1.2.1 制备的交联淀粉 10.00 g 置于250 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水。在一定温度下，于磁力搅拌器中搅拌，在5 min内加入一定体积的0.2 g／mL氢氧化钠溶液，30 min后加入一定量的二硫化碳，反应一定时间后加入0.1 g／mL硫酸镁溶液30 mL，再继续反应10 min。反应停止后，水洗，抽滤，然后依次用丙酮、乙醚洗涤滤饼2次，最后将滤饼置于60℃的干燥箱中干燥至绝干，即得所需淡黄色不溶性黄原酸酯［1］。1.2.4 标准曲线的绘制

铅（Ⅱ）的标准曲线根据文献［3］绘制，标准曲线 的 线 性 回 归 方 程 为 Y＝0.0034X－0.0015，R2＝0.9979。

铬（Ⅵ）的标准曲线根据文献［4］绘制，标准曲线 的 线 性 回 归 方 程 为 Y＝0.0024X＋0.0023，R2＝0.9947。

1.2.5 去除率的测定

废水中铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）浓度的测定采用分光光度法。在250 mL烧杯中加入75 mL废水，用10%盐酸调节pH为7，加入0.5 g的不溶性淀粉黄原酸酯，在室温下搅拌30 min后，静置30 min，取上层清液测定废水中重金属离子浓度，再按下式计算重金属离子的去除率。

2 结果与讨论

2.1 交联淀粉制备工艺优化

通过正交试验和数据处理，结果表明，影响交联淀粉沉降积的因素主次顺序为：D＞A＞C＞B，即氢氧化钠用量影响最大，反应温度次之，反应时间再次之，环氧氯丙烷用量影响最小。在设定的水平范围内，得出交联淀粉最佳制备工艺条件为：A2B1C2D3，即反应温度为50℃，环氧氯丙烷用量为2.6 mL，反应时间为 2 h，氢氧化钠用量为 8 mL，此时沉降积为2.58 mL。

表1 正交试验结果与极差分析

2.2 不溶性淀粉黄原酸酯合成工艺优化

2.2.1 正交试验结果与极差分析

选择氢氧化钠用量、二硫化碳用量、反应温度和反应时间为考察因素，以铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）的去除率为指标，分别进行L9（34）正交试验，考察不同工艺条件下分别去除铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）的效果。正交试验设计结果与极差分析见表2。

表2 正交试验结果与极差分析

由表2可以看出，影响铅（Ⅱ）去除率的因素主次顺序为：D＞C＞B＞A，即反应时间影响最大，反应温度次之，二硫化碳用量再次之，氢氧化钠用量影响最小。在设定的水平范围内，得出不溶性淀粉黄原酸酯去除铅 （Ⅱ）的制备工艺条件为：A2B2C3D1，即氢氧化钠用量41 mL，二硫化碳用量5 mL，反应温度60℃，反应时间1 h。在此条件下，铅（Ⅱ）去除率为 97.97% 。

影响铬（Ⅵ）去除率的因素主次顺序为：B＞C＞D＞A，即二硫化碳用量影响最大，反应温度次之，反应时间再次之，氢氧化钠用量影响最小。在设定的水平范围内，得出不溶性淀粉黄原酸酯去除铬（Ⅵ）的制备工艺条件为：A1B2C2D2，即氢氧化钠用量20.5 mL，二硫化碳用量5 mL，反应温度50℃，反应时间2 h。在此条件下，铬 （Ⅵ）去除率为98.63% 。

2.2.2 正交试验结果的方差分析

对表2的试验结果进行方差分析，如表3所示。

表3 正交试验方差分析表

表3方差结果分析表明，四个因素对铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）的去除率的影响均不显著。综合考虑实际生产的可操作性及生产成本，同时去除铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）的制备工艺条件为：氢氧化钠用量20.5 mL，二硫化碳用量5 mL，反应温度50℃，反应时间1 h。

按上述工艺条件进行验证实验，同时去除铅（Ⅱ） 和铬（Ⅵ），去除率分别为 81.96% 和 88.75%。

3 结论

交联淀粉最佳制备工艺条件为：反应温度为50℃，环氧氯丙烷用量为2.6 mL，反应时间为2 h，氢氧化钠用量为8 mL，此时沉降积为2.58 mL。

不溶性淀粉黄原酸酯同时去除铅 （Ⅱ）和铬（Ⅵ）的制备工艺条件为：氢氧化钠用量20.5 mL，二硫化碳用量5 mL，反应温度50℃，反应时间1 h。用不溶性淀粉黄原酸酯捕集重金属废水中的铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ），它们的去除率分别为 81.96%和88.75%。

处理后的铅（Ⅱ）和铬（Ⅵ）的浓度分别为0.38 g／mL 和 0.92 g／mL，符合国家污水废水排放标准（GB8978－1996）。采用此法制备不溶性淀粉黄原酸酯较适合处理低浓度重金属废水，且工艺简单，易于实现工业化生产，便于推广应用。

［1］马冰洁，罗杨，唐洪波，等.不溶性淀粉黄原酸酯的制备［J］.粮油加工，2009，（12）：131－134.

［2］赵晔，张焕容，彭何花，等.微波法制备交联玉米淀粉工艺［J］.食品科学，2010，31（6）：118－121.

［3］王书洲.石墨炉原子吸收光谱法检测尿铅含量［J］.当代化工，2010，39（3）：348－349.

［4］王静，张飒，刘军海.不溶性淀粉黄原酸酯的制备及其处理含铬废水的研究［J］.环境保护与循环经济，2010，（09）：51－53.

［5］ 官章琴，金春姬，任娟，等.松果对废水中 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋的吸附特性研究 ［J］.工业用水与废水，2010，41（4）：60－63.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.03.004

2011－05－12