“PTA”残渣混合酸合成对苯二甲酸二异辛酯的研究

樊友

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

“PTA”残渣混合酸合成对苯二甲酸二异辛酯的研究

樊友

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

以对甲苯磺酸为催化剂，“PTA”残渣混合酸和2－乙基己醇为原料合成了对苯二甲酸二异辛酯。考察了直接酯化的反应温度、醇酸配比、酯化时间等因素对反应的影响。得出较佳的反应条件为：n（异辛醇）∶n（混酸）为 2.5∶1，反应温度为 210 ℃，反应时间为 14 h。 最终产品的酸值为 0.18 mg KOH／g。

直接酯化；PTA残渣；2－乙基己醇；对甲苯磺酸

增塑剂是加入高聚物（如塑料、涂料等）中，在加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性的物质。对苯二甲酸二异辛酯是一种性能优良的增塑剂［1］。通常对苯二甲酸二异辛酯是由精对苯二甲酸与异辛醇反应制得。在对苯二甲酸生产中，有一种称之为残渣的废弃物（主要成分为对苯二甲酸，以下简称“PTA”）。国内近年引进的生产装置中，对此废弃物的处理均为燃烧后回收其中的钴、锰。为了保护环境，变废为宝，我们将残渣与异辛醇反应，经分离制得到了高质量的增塑剂。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

混合二元酸 （辽阳石油化纤公司的副产物）、异辛醇（化学分析纯，沈阳新兴化工厂）等；SYD－267电加热开口闪电测定仪。

1.2 实验装置

酯化是在带有电动搅拌计、温度计、回流脱水装置的四口瓶中进行，蒸馏时带有减压装置。

1.3 实验方法

将混合二元酸和异辛醇、催化剂加入四口瓶中，在搅拌下升温至沸腾回流脱水。当釜温达到一定温度无水脱出时取样分析，当达到一定酸值时，停止加热。降温到100度以下，加入碱液中和水洗、脱色、回收辛醇，最后得产品（对苯二甲酸二异辛酯）。

2 结果与讨论

本实验采用以混酸与异辛醇为反应原料的直接酯化法，用对甲苯磺酸为催化剂，在高温下进行酯化反应。由于此反应为非均相可逆反应，故为了使反应平衡向右移动，可采用提高反应物浓度、加入催化剂、提高反应温度、延长反应时间、加强搅拌及抽真空等操作。并通过测量水的接收量来判定反应是否达到终点。测定反应前后的酸值，来表征酯化程度，即酯化率。

对苯二甲酸熔点高达425℃，在异辛醇及其酯化产物中溶解度很小，因而在酯化反应的前期，单酯化反应是在固体颗粒状的酸和液态醇两相之间进行的，通过搅拌，反应混合物呈固液悬浮状态，故此反应属非均相反应。对苯二甲酸和异辛醇生成单酯以后，就从对苯二甲酸固体表面穿过扩散层溶解到液相中，继续与异辛醇反应生成双酯。前期反应对整个反应过程起着重要作用，前期反应的速度不仅与温度、浓度等因素有关，还与相界面大小以及相间的扩散速度有关，即取决于传质速度和化学反应速度两个方面。在反应的后期，随着颗粒在径向上的缩小，直至相界面消失，体系中所进行的反应又以双酯化均相反应为主。双酯的生成速度与反应物浓度和反应物温度有关，即显示出均相反应动力学特征［2］。因此，提高对苯二甲酸与异辛醇反应速度的主要影响因素有：催化剂种类及用量，投料比，反应温度，反应时间，搅拌速度等。

2.1 温度对反应的影响

在以对甲苯磺酸为催化剂，用量为总质量的0.3% （wt）条件下，考察温度对反应结果的影响，结果见表1。反应结果的评价以产品的酸值为标准。

表1 反应温度与产品酸值的关系

由表1可知，反应温度不断升高，反应速度不断增加。异辛醇沸点为193.5℃，由于反应过程中温度高于异辛醇的沸点，会有异辛醇蒸出，故需要不断将蒸出的异辛醇回流入反应釜中以保证一定的投料比。从表1结果看出，温度越高对反应越有利，酸值越小；随着反应的进行，前期温度不宜过高，否则辛醇会大量蒸出，但也不宜太低，由于此反应为固液非均相反应，太低又不利于反应的进行，因此反应控温应该是前期3 h控温在200℃以下，随着反应的进行升温至210℃左右并保持在220℃以下，若达到225℃时会有大量异辛醇蒸出而且产物变黑，且酸值变化也不大，故选择酯化温度为210℃。

2.2 酯化时间对反应的影响

在酯化反应前期，反应速度不仅与温度、反应物浓度等因素有关，还与相界面大小以及相间的扩散速度有关，即取决于传质速度和化学反应速度两个方面。在反应的后期，随着颗粒在径向上的缩小，直至相界面消失，体系中所进行的反应又以双酯化均相反应为主，由于此反应为非均相可逆的反应，故反应时间很长。表2为反应时间对酯化结果的影响。

表2 反应时间与产品酸值的关系

从表2可以看出，酯化反应时间太短，反应进行不完全；反应时间太长，则会造成该体系在长期高温下产品的氧化变色。随着反应时间的延长，对苯二甲酸二异辛酯的产率也随之增大但增大的幅度减小，综合考虑能源、效率与成本，以14 h为本反应的较佳反应时间。

2.3 反应原料配比对反应的影响

混合酸为二元酸的混合物，其每个分子中含有两个羧基，需两分子醇即两个羟基与之反应，所以标准反应物料比 n（异辛醇）∶n（混酸）为 2∶1。 为保证此可逆反应朝正向进行，故采用异辛醇过量的方法。

反应物的配料比对混合酸与异辛醇酯化生成混合酸二辛酯有较大影响。在反应时间为9 h，催化剂为对甲苯磺酸，催化剂用量为总质量的0.3%（wt），温度为 210℃，常压下，考察不同反应物配比对合成对苯二甲酸二异辛酯结果的影响，结果如表3所示。

表3 醇酸不同配比与产品酸值的关系

由表3可以看出，随着异辛醇与混酸配料比的增加，混酸的转化率和混合酸二异辛酯产率都随之增加，但是本实验原料为辽阳石油化纤公司的副产品废酸，而且辛醇在工业生产中价格昂贵，有刺激性气味，且回收处理不好时易挥发污染环境等，因此考虑经济及环保的要求，辛醇用量不宜过多，结合原料的利用率和反应的性能综合考虑，投料比由 n（异辛醇）∶n（混酸）＝2.5∶1 到 n（异辛醇）∶n（混酸）＝2.7∶1 时的酸值变化很小，综合选择原料配比较佳参数值为 n（异辛醇）∶n（混酸）＝2.5∶1。

2.4 较佳实验验证

根据上述实验可得出较佳的酯化反应条件如下：反应物料配比 n（异辛醇）∶n（混酸）＝2.5∶1，酯化反应温度为210℃，反应时间为14 h，催化剂为对甲苯磺酸，用量为投料量的0.3%，脱醇的真空度为0.08 MPa（时间为2 h，温度为200℃）。

根据以上的操作条件进行反应，酯化反应后的产品酸值为3.18 mg／g，经后处理得到的产品颜色为淡黄色油状透明液体，经测定，其酸值为0.18 mg／g，闪点为 191 ℃。

3 结论

确定了混合酸（主要是对苯二甲酸）与异辛醇直接酯化反应的较佳工艺参数如下：

较佳反应条件：催化剂使用对甲苯磺酸，用量为总物料量的0.3%；配料比：n异辛醇∶n混酸为 2.5∶1；反应温度为 210 ℃；反应时间为 14 h。

根据以上的操作条件进行反应，酯化反应后的产品酸值为 3.18 mg／g，经脱醇、中和碱洗和脱色后，产品的颜色为淡黄色油状透明液体，经测定，产品的酸值为 0.18 mg KOH／g，闪点为191℃。

采用辽阳石油化纤公司的副产品混合酸直接酯化反应，既解决了工厂废料利用的问题，也满足了环境保护的要求。

［1］贾树勇，徐占林，任玉荣.固体超强酸催化涤纶废料制备对苯二甲酸二异辛酯的研究 ［J］.精细石油化工，2004，（6）：1－3.

［2］倪宏志，高占先，周科衍.增塑剂DOTP的非酸催化合成工艺［J］.四川化工，1995，（1）：24－28.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.04.007

2011－07-15