MCM-22分子筛对水溶性染料的吸附作用

丁春华,沙书柏,池汝安

(1.海南大学材料与化工学院,海南海口 570228;2.中国石油天然气管道局,河北廊坊 065000;3.武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430073)

MCM-22分子筛对水溶性染料的吸附作用

丁春华1,沙书柏2,池汝安3

(1.海南大学材料与化工学院,海南海口 570228;2.中国石油天然气管道局,河北廊坊 065000;3.武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉 430073)

采用吡啶吸附 FT-IR、NH3-TPD、低温N2吸附等表征了所合成的MCM-22分子筛的酸性和孔结构,并考察了吸附时间、吸附剂用量、染料初始浓度、溶液 pH及重复利用次数等对甲基橙 (MO)和亚甲基蓝 (MB)吸附性能的影响.结果表明:MCM-22分子筛对甲基橙和亚甲基蓝均有较好的吸附效果.对浓度为 1×10-4mol·L-1的甲基橙溶液,吸附率可达 95%以上;对浓度为 4×10-4mol·L-1的亚甲基蓝溶液,吸附率可达98%以上.MCM-22分子筛对染料良好的吸附效果是其酸性与孔结构协同作用的结果.

染料;MCM-22;吸附;甲基橙;亚甲基蓝

中国是纺织大国,纺织生产产生了大量的染料废水,给环境保护带来了巨大压力.染料废水的特点是COD含量高、生物毒性大、可生化性差 (BOD/COD<0.20).染料分子的结构一般比较稳定,很难被降解或氧化,因此,常用的化学或生化方法对染料废水的处理比较困难[1-2].

吸附法是 20世纪 70年代以来工业废水处理中广泛应用的方法,该方法在去除对传统方法而言非常稳定的污染物时表现出优越的性能,包括硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、合成染料等[3-4].常用的吸附剂有活性炭、土矿物类、沸石、树脂、改性处理后的生物质材料 (如改性甘蔗渣)等[5-6].活性炭是应用最为广泛的吸附剂,但由于价格较高、再生能耗大、重复利用性能较差,其应用范围正在缩小.开辟价廉质优、易于再生的吸附材料是近年来染料废水处理研究的热点.

MCM-22分子筛具有独特的孔道体系,拥有超笼结构,其十二元环孔穴是一种重要的吸附位和交换位,可以为较大分子 (不能通过十元环孔口)提供很好的吸附反应位[7-8].因此可以预见,MCM-22分子筛对有机染料将有很好的吸附作用.MCM-22分子筛具有良好的热稳定性,从而使其吸附的有机染料易于通过焙烧去除,便于进行再生.本研究以甲基橙和亚甲基蓝溶液模拟染料废水,考察了MCM-22分子筛对染料的吸附处理性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂实验所用甲基橙、亚甲基蓝、NaHCO3、二水氯化钙和 NaCl均为分析纯,MCM-22分子筛为实验室自制.

1.2 MCM-22预处理将制得的 Na型MCM-22分子筛原粉与w=5%的硝酸铵溶液[V(分子筛原粉)∶V(w=5%的硝酸铵)=1∶10]于 80℃水浴中交换 3次,每次交换 2 h,经洗涤和过滤后,烘干,程序升温至540℃焙烧 4 h,得到 H型MCM-22分子筛,此即为实验中采用的分子筛吸附剂.

1.3 分析与表征吡啶吸附的 FT-I R光谱是在德国布鲁克公司生产的 EQU INOX55型红外光谱仪 (分辨率为 4 cm-1)上进行.样品研磨成粉末,压成重约 10 mg、直径约为 10 mm的自撑片,放入红外池中,于 450℃脱气 3 h左右,然后冷却至室温,吸附吡啶至饱和,分别于 150℃、300℃和 450℃脱附后,冷却至室温扫描.

NH3-TPD分析在美国 Quantachrome公司的 CHEMBET-3000型化学吸附仪上进行,载气速率为:N220 mL·min-1,升温速率为:10 K·min-1.

低温 N2吸附表征在美国 Quantachrome公司的 AUTOSORB-1型物理吸附仪上进行,用 N2静态吸附法测定催化剂的孔径分布.

紫外可见光谱在日本岛津公司的UV-2450上进行,在染料的最大吸收波长处测出样品的吸光值,制作标准曲线,通过测定溶液的吸光值计算所测定染料溶液的浓度.

1.4 实验方法取一定质量的MCM-22于 10 mL离心管中,加入 5 mL不同浓度的染料溶液,振荡一定时间后,离心分离,取上层清液,测定其中染料的浓度,并计算MCM-22的吸附量和吸附率.

2 结果与讨论

2.1 MCM-22的表征图 1为合成的MCM-22分子筛经焙烧后的 XRD谱图,与文献报道一致[9].说明所合成样品为结晶度良好的MCM-22分子筛晶体.

图1 焙烧后MCM-22分子筛的 XRD图谱

图2 MCM-22吡啶吸附红外谱图

在吡啶吸附的 FT-I R谱 (图 2)上,1 540 cm-1左右的谱带对应吡啶在 B酸位上的吸附,1 450 cm-1左右的谱带对应吡啶在L酸位上的吸附,1 490 cm-1左右的谱带为吡啶吸附在 B酸中心和 L酸中心共同形成的[10].由图 1可知,随着扫描温度的升高,MCM-22的B酸和L酸中心都减少.结合NH3-TPD图 (图 3)分析可见,MCM-22分子筛存在 2个 NH3脱附峰,分别为弱酸中心峰 (对应 150℃左右的低温峰)和强酸中心峰 (对应 450℃左右的高温峰),可知MCM-22分子筛上大部分为弱酸中心.

图3 MCM-22的 NH3-TPD谱图

图4 MCM-22分子筛的孔径分布

采用低温 N2吸附分析了MCM-22分子筛的孔径分布,如图 4所示,其平均孔径为 0.6 nm左右.因为MCM-22由 10 MR正弦孔道体系和 12 MR超笼构成,其孔径范围在 0.4～0.71 nm之间[11].

2.2 吸附时间对MCM-22吸附的影响考察了吸附时间对MCM-22吸附甲基橙和亚甲基蓝的影响,将质量为 0.03 g的MCM-22分子筛粉末分别置于浓度为 1×10-4mol·L-1的甲基橙 (MO)和浓度为 4×10-4mol·L-1的亚甲基蓝 (MB)溶液中,振荡吸附.吸附一定时间后进行离心分离,取上层清液进行分析计算,其结果如图 5所示.

可见,MCM-22对 2种染料均有较好的吸附效果,前 60 min吸附较快,可选取 60 min作为最佳吸附时间.通常认为染料分子较大,在孔径较大的多孔物质中才能发生吸附,其分子很难进入平均孔径为 0.6 nm的MCM-22分子筛中;但MCM-22分子筛具有超笼结构,在晶体表面有许多“碗状”结构,为大分子的吸附提供了可能[8],同时也可以看出,MCM-22对浓度更高的亚甲基蓝溶液表现出更好的吸附能力,因为这 2种染料均为离子型染料,在溶液中电离后显示出一定的酸碱性,可能与酸性分子筛发生相互作用.

图5 吸附时间对MCM-22吸附的影响

图6 MCM-22用量对吸附的影响

2.3 MCM-22用量对吸附的影响取不同质量的MCM-22分子筛粉末分别置于浓度为 1×10-4mol·L-1的甲基橙和浓度为 4×10-4mol·L-1的亚甲基蓝溶液中,振荡吸附 60 min,取上层清液进行分析计算,其结果如图 6所示.可见,随着吸附剂用量的增加,其吸附率也增加,当吸附剂用量达到 0.03 g后,再增加吸附剂用量,但吸附率增幅不大,因此,选用 0.03 g作为MCM-22分子筛的最佳用量.

2.4 染料初始浓度对MCM-22吸附的影响分别考察了甲基橙和亚甲基蓝初始浓度对MCM-22分子筛吸附性能的影响,结果如图 7和 8所示.可见,随着染料初始浓度的增加,其吸附率降低,单位吸附量增加.综合考虑吸附量和单位吸附量的变化,可认为甲基橙最佳浓度为 1×10-4mol·L-1,亚甲基蓝为 4×10-4mol·L-1.

图7 甲基橙初始浓度对MCM-22吸附的影响

图8 亚甲基蓝初始浓度对MCM-22吸附的影响

2.5 初始溶液 pH值对吸附的影响将质量为 0.03 g的MCM-22分子筛粉末分别置于浓度为 1×10-4mol·L-1的甲基橙 (MO)和浓度为 4×10-4mol·L-1的亚甲基蓝 (MB)溶液中,振荡吸附 60 min,考察 pH值对吸附的影响,结果如图 9所示.随着 pH值的升高,MCM-22对甲基橙的吸附率下降,而对甲基蓝的吸附率稍有上升.

在酸性环境下,甲基橙呈醌式结构,其分子的磺酸根端带负电,可与分子筛表面MOH2+形成化学键,在一定程度上促进了甲基橙的吸附;在碱性环境下甲基橙带负电,与分子筛表面MO-相排斥,阻碍了甲基橙的吸附.对于亚甲基蓝,因其带正电荷,当 pH较高时,沸石表面带负电荷,因此,有利于提高 pH值对甲基蓝的吸附,最佳 pH在 11左右.

图9 初始溶液 pH值对吸附的影响

图10 MCM-22的重复利用性能

2.6 MCM-22的重复利用性能MCM-22具有很好的热稳定性,研究表明,在 800℃以下焙烧,其结构和晶型都不会发生明显的改变.吸附在MCM-22上的有机染料可在高温下分解,因此,可采用高温焙烧的方法对染料吸附后的MCM-22分子筛进行再生.图 10的实验结果表明,MCM-22具有良好的再生性能.与活性炭相比,MCM-22分子筛作为吸附剂处理染料更易于再生,且再生对其吸附性能影响很小[6].

3 结 论

以MCM-22分子筛为吸附剂,考察其对甲基橙和亚甲基蓝溶液的吸附性能,结果表明:

1.MCM-22分子筛对 2种染料均有良好的吸附性能,且重复利用性能良好;

2.当 MCM-22质量为 0.03 g,甲基橙浓度为 1×10-4mol·L-1,吸附时间 60 min时,初始溶液 pH为 3左右,吸附率可达 95%以上;

3.当MCM-22质量为 0.03 g,亚甲基蓝浓度为 4×10-4mol·L-1,吸附时间 60 min时,初始溶液 pH为 11左右,吸附率可达 98%以上;

4.MCM-22分子筛的酸性和孔结构对吸附有协同作用.

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Adsorption ofWater-soluble Dye on MCM-22 Zeolite

D ING Chun-hua1,SHA Shu-bai2,CH IRu-an3
(1.College ofMaterials and Chemical,Hainan University,Haikou 570228,China;2.China Petroleum Pipeline Bureau,Langfang 065000,China;3.School of Chemical Engineering and Pharmacology,Wuhan Institute of Technology,Wuhan,430073,China)

FT-I R,NH3-TPD,and N2adsorption were used to study the acidity and pore structure of synthesized MCM-22 zeolite,and the influence of contact time,adsorbent dosage,initial concentration of the adsorbate,pH,and re-use t imeson the adsorption propertiesofmethyl orange(MO)and methylene blue(MB)onMCM-22 zeolite were compared.The results showed that bothMO andMB were adsorbed onMCM-22 quite well;the optimal adsorption ofMO was 95%when the initial concentration was 1 ×10-4mol·L-1;the optimal adsorption of MB reached to 98%when the initial concentration was 4 ×10-4mol·L-1;the good adsorption of dye onMCM-22 was due to the synergism of acidity and pore structure.

dyes;MCM-22;adsorption;methyl orange;methylene blue

TQ 424.25 < class="emphasis_bold">文献标志码:A

A

1004-1729(2011)02-0178-04

2010-11-24

丁春华 (1977-),女,湖北随州人,海南大学材料与化工学院讲师,博士.