高温碱间歇式处理对互花米草厌氧发酵特性的影响

罗 艳,罗兴章,陈广银,郑 正 (.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京009；.复旦大学环境科学与工程系,上海 004；.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心,江苏 南京 004)

高温碱间歇式处理对互花米草厌氧发酵特性的影响

罗 艳1,罗兴章2*,陈广银3,郑 正2(1.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京210093；2.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433；3.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心,江苏 南京 210014)

以互花米草为原料,采用中温(35±1)℃批式发酵的方式,考察了NaOH高温碱间歇式处理对互花米草厌氧消化过程的影响.结果表明,互花米草一次发酵至产气停止,单位TS产气量为263mL/g,发酵过程中出现酸化现象, pH值最低为5.17.二次发酵原料为一次发酵后的固体残余物,主要组分为可分解有机物以及一些难分解有机物,过程中未出现酸化现象, pH值经短暂下降后很快稳定在7.5左右,累积产气量在一次发酵的基础上提高了46%.互花米草单位TS产气量为383mL/g.消化液中有机酸乙酸含量最大,丙酸和丁酸含量相当.

互花米草；厌氧发酵；间歇式碱处理；挥发性有机酸(VFA)；沼气

互花米草(Spartina alteriflora)是一种分布广泛、从国外引进的、生物量很高的盐沼植被,每年干物质产量高达3154.8g/m2[1-2].互花米草虽在消浪护岸、保滩促淤等方面起了积极的作用,但因其快速扩张,对入侵地生态系统造成重大的负面影响及经济损失[3-5].互花米草资源化利用是近年来研究的热点[6-9],将其厌氧发酵产沼气是资源化利用的有效途径之一.前期研究表明[10],将互花米草直接厌氧发酵产沼气存在转化率偏低的问题.

为了提高互花米草的厌氧生物转化率和利用率,发酵过程中普遍采用了物理和化学法预处理[8,11-12].但这些方法很难满足生物质高效清洁转化的要求.鉴于此,本研究在之前研究[13]基础之上,采用NaOH高温间歇式固态化处理的方法,即首先对互花米草鲜样直接进行厌氧发酵至产气停止,然后用NaOH溶液在高温(100℃)处理2h进行二次发酵.

本研究对高温间歇式处理效果进行初步研究.从发酵产气特性的分析,发酵过程中pH值变化和挥发性脂肪酸(VFA)的变化规律等方面进行较系统的研究,旨在为互花米草厌氧消化产沼气工程化处理提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

发酵原料互花米草取自江苏盐城滩涂.经切碎后(长度为 2.0cm左右)待用,总固体(TS)为88.79%,挥发性固体(VS)为81.85%.其中含C、H、N分别为37.11%、5.92%、2.58%(以干物质计).实验用接种物是前次厌氧消化实验的消化液,TS为4.65%,VS为3.12%,pH值为7.36.NaOH为分析纯,为南京宁式化学试剂有限公司生产.

1.2 装置及方法

厌氧消化装置由2个1000mL的广口瓶和一个量筒组成,实验装置如图1所示.将发酵原料装入反应器中,置于(35±1)℃恒温水浴锅中,通过液体置换器排出的水用量筒收集.

图1 实验装置示意Fig 1 Experimental device

取互花米草风干样 64g(以干物质计),加入300mL发酵液作为接种物,一次发酵总原料为800g.用自来水调节TS浓度到8%,进行完全厌氧混合发酵.产气停止后,将发酵后原料 60℃烘干后取48g(以干物质计),用6%的NaOH溶液40mL在100℃固态化处理2h,加入300mL发酵液作为接种物,再次用自来水将进料TS浓度调节为8%进行二次发酵,二次发酵总原料为 600g.每组试验设置2个平行.密封前均向反应器内通入氮气3min以驱赶反应器内的空气,发酵过程中,每天定时搅拌.

1.3 指标测定

以排水(饱和 NaCl 溶液)集气法收集气体,每日测定产气量.将消化液在 4℃下 12000r/min离心20min后,取上清液过0.45μm滤膜后用于测定乙酸、丙酸和丁酸(GC 2014型气相色谱,日本岛津);消化液的pH值用精密pH计(METER 6219)测定.分别取发酵前后的互花米草冷冻干燥后,粉碎,过 100目筛后用于测定元素组分(德国Elementor VarioM元素分析仪).

2 结果与分析

2.1 产气状况分析

图 2是互花米草厌氧发酵过程中日产气量和累积产气量的变化曲线.

图2 发酵过程中产气量随时间的变化曲线Fig.2 Changes of biogas yield during anaerobic digestion process

从图 2(a)中可知,一次发酵中第 1d产气522mL后迅速下降,第4d产气停止;第5d后产气开始上升,第16d达到产气高峰975mL;之后急剧下降,第23d以后日产气量趋于稳定.发酵结束时日产气量仅为144mL.一次发酵进行了51d,TS产气量为 263mL/g.这与陈广银等[14],朱洪光等[6]的研究结果相当(单位VS产气量为210～230mL/g).二次发酵日产气量第1d达到268mL后产气量上升,2d后出现短暂的下降,第 4d出现一个低谷116mL,之后缓慢上升,第10d达到产气高峰后逐渐下降.第22d后日产气趋于稳定,发酵结束的日产气量仅为55mL.二次发酵进行了54d,单位TS产气量为 227mL/g.换算成一次发酵原料为120mL/g.相当于单位 TS的互花米草可产气383mL/g,在一次发酵的基础上增加了 46%.陈广银等[15]研究发现秸秆经后处理单位 TS产气量375.84mL/g,与本实验产气量相当.后处理大大节约了碱的用量.实验结果表明,通过NaOH高温间歇式处理,可以继续发酵产沼气.这主要是由于NaOH中的OH-破坏了木质素、纤维素和半纤维素之间的联结键, 并使部分木质素、纤维素和半纤维素得以分离或分解,而且还使细胞壁膨胀、结构疏松,扩大了纤维素、半纤维素与厌氧微生物的接触面[16-17]相对于一次发酵,二次发酵产气波动较小,产气高峰早,且维持时间相对较长,产气率略低于一次发酵.

由图 3可知,沼气主要成分为 CH4,其次为CO2,还有少量其他气体.一次发酵中,CH4含量在65%左右波动,随着发酵的进行,CH4含量逐渐升高,第45d左右超过70%.二次发酵过程中,前3d的CH4平均含量为76%,第4～6d CH4平均含量降为56%,之后便稳定在75%左右.发酵前期发酵液的pH值降低,产气中CH4含量下降,CO2含量大幅增加.这和 Yang等[18]的研究结果一致.相对于一次发酵,二次发酵CH4含量提高,这可能与发酵原料的成分有关.一次发酵利用的主要是易生物降解的有机物质,易酸化,生成二氧化碳的几率提高.而二次发酵利用的是被高温碱处理破坏的难生物降解的有机物,降解较慢,不易酸化,CH4含量相对提高.

图3 沼气成分变化曲线Fig.3 Methane content changes during anaerobic digestion process

2.2 pH值的变化

图4是互花米草厌氧发酵过程中pH值变化曲线.

图4 发酵过程中pH值随时间的变化Fig.4 Changes of pH values during digestion process

由图 4(a)可知,pH值在一次发酵前期迅速下降,出现了一定程度的酸积累现象.第 1d, pH值为7.74,第4d下降到最低值5.17.但随着发酵的进行,系统很快自我调整.之后缓慢上升,第14d以后达到稳定,保持在7.5左右.结合日产气量的数据[图2(a)]可以看出,pH值的低谷期刚好是产气的低谷期,随着pH值逐步恢复到6.1左右,日产气量迅速回升.由图 4(b)可知,二次发酵pH值在发酵前3d迅速下降,第1d, pH值为9.24;第3d降至最低值7.15;之后稳定在7.7左右,未出现酸化现象.相对一次发酵,二次发酵更能够保持系统pH值的相对稳定,确保厌氧反应的顺利进行.有机物分为易分解有机物(淀粉、蛋白质等)、可分解有机物(纤维素、半纤维素等)和难分解有机物(木质素、单宁等).在一次发酵阶段,厌氧微生物主要分解利用易分解有机物和部分可分解有机物,这些物质水解酸化速度快,容易出现酸化;二次发酵的原料为一次发酵后的固体残余物,主要组分为可分解有机物以及一些难分解有机物,碱处理破坏了互花米草的木质纤维结构,这些物质水解酸化速度较慢,发酵过程一般不会出现酸化现象.

2.3 VFA的变化

消化过程中总挥发性有机酸(TVFA)和乙酸、丙酸、丁酸的变化如图 5所示.从图 5可知,TVFA在消化过程中先增加后降低.厌氧消化过程是微生物分解利用有机物转化为 CH4和CO2的过程,产酸细菌首先将复杂的大分子有机物转化为小分子有机物,不断水解溶出进入发酵液中,使发酵液的TVFA增加,而产烷微生物分解利用小分子有机酸合成 CH4和 CO2的过程使TVFA下降,二者综合后出现了如图 5(a)所示的情况,发酵前期产酸细菌水解酸化有机物的速率高于产CH4菌利用小分子有机酸的速率,表现为TVFA的增加.随着易分解有机物逐渐被消耗殆尽,微生物开始分解较难分解的半纤维素、纤维素类,部分木质素碎片也进入发酵液中,产酸菌水解酸化速率放缓,而同时产CH4菌分解利用小分子有机酸的速率仍较高,因此TVFA含量逐渐降低.这表明木质纤维素的水解是厌氧发酵的限速步骤.这是由于木质素在纤维素纤丝中的存在,降低了原料可利用表面,阻碍了微生物和酶顺利接近易生物降解的纤维素[19-20].初始TVFA浓度为466mg/L,第3d达到最大值11864mg/L,之后开始缓慢下降,实验结束时,TVFA为 2352mg/L.由图5(b)所示,乙酸含量最大,丙酸和丁酸含量相当.乙酸浓度为 405～7956mg/L,丙酸浓度为 40～1920mg/L,丁酸浓度为2～1650mg/L.

图5 二次发酵中TVFA和VFAs各组分随时间的变化Fig.5 TVFA and VFAs changes during second digestion process

3 结论

3.1 将互花米草一次发酵后原料用NaOH溶液在高温条件下固态化处理,可继续厌氧发酵产沼气.

3.2 间歇式处理提高了互花米草的产气特性,累积产气量提高了46%,互花米草的TS产气量达383mL/g,且二次发酵CH4含量明显高于一次发酵.

3.3 相对于一次发酵,二次发酵更稳定,不会造成有机酸的积累,对互花米草中物质的水解溶出有促进作用.

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Effect of intermittent treatment with hot-NaOH solution on anaerobic digestion of spartina alterniflora.

LUO Yan1, LUO Xing-zhang2*, CHEN Guang-Yin3, ZHENG Zheng2(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210093,China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014,China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1492～1496

The effect of intermittent NaOH solution treatment on anaerobic digestion of Spartina alterniflora was studied by batch experiments at (35±1)℃. The rate of gas production during the first anaerobic digestion process was 263mL/g, and acidification was observed. To improve the gas yield of anaerobic digestion of Spartina alterniflora, hot-NaOH solution was applied to the fermented Spartina alterniflora, which was then subjected to secondary anaerobic digestion. The results showed that the rates of gas production in the second anaerobic digestion were found to be 120mL/g .In comparison with the first anaerobic digestion process, the gas production further improved by 46% upon intermittent NaOH solution treatment. Acetic acid accounts for a large proportion in the fermented liquid while propionic and butyric acid were equivalent. The present study demonstrates that enhanced gas production could be achieved using the intermittent NaOH solution treatment.

Spartina alterniflora；anaerobic digestion；intermittent NaOH solution treatment；volatile fatty acid (VFA)；marsh gas

X71

A

1000-6923(2011)09-1492-05

2010-12-22

科技部“十一五”水专项(2008ZX07101-004)

* 责任作者, 副教授, LXZ@fudan.edu.cn

罗 艳(1987-),女,安徽池州人,南京大学环境学院硕士研究生,主要从事固体废物资源化研究.发表论文3篇.