高铁酸钾同时降解微污染水中苯酚和Cr(Ⅵ)的研究

崔建国,刘幼琼,李 娜 (太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024)

高铁酸钾同时降解微污染水中苯酚和Cr(Ⅵ)的研究

崔建国*,刘幼琼,李 娜 (太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024)

研究了高铁酸钾同时去除微污染水中苯酚和Cr(Ⅵ). 利用静态试验,分析了去除效果的影响因素,并初步探讨了其降解机理.结果表明,高铁酸钾氧化-絮凝协同去除Cr(Ⅵ)、苯酚和CODMn在氧化pH值为4.0,氧化时间20min,絮凝pH值为7.0,絮凝时间30min,高铁酸钾与苯酚的质量比为10:1的最佳条件下,Cr(Ⅵ)、苯酚、CODMn的去除率分别达到84.41%、28.33%、23.34%.说明高铁酸钾是一种可高效去除微污染水中Cr(Ⅵ)的水处理剂.

高铁酸钾；氧化-絮凝；微污染水；苯酚；Cr(Ⅵ)

目前,我国一些饮用水源受到不同程度苯酚和铬的污染,并呈不断恶化的趋势[1-3].其中,从石油化工业排放的苯酚剧毒、不易降解、在消毒过程中,很容易形成氯酚类副产物,已经被列入我国优先控制污染物黑名单[4].铬(Ⅵ)是一种致癌物,为美国EPA公认的129种重点污染物之一.矿山、印染、皮革、化工、金属冶炼企业排出的含铬污染物,毒性大,难去除且有生物放大效应,对水生生物和人类的健康危害巨大[5].由于饮用水中污染物浓度相对较低,处理难度较大,因此寻找经济、高效、环保的处理药剂和方法尤为重要.

高铁酸盐作为一种环境友好型高效水处理剂,集氧化、杀菌、吸附、絮凝助凝、脱色除臭等功能于一体,且消毒过程不会产生二次污染和其他毒副作用,近年来备受关注[6].但目前国内外有关高铁酸盐水处理效能的研究主要集中在高铁酸根离子的氧化除污、絮凝助凝[7-10]和杀菌灭藻消毒[11-12]方面,对其同时去除微污染水中有机物和Cr(Ⅵ)的研究十分有限.基于此,本实验重点研究高铁酸钾同时去除Ⅳ类地表水中苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的效能和影响因素,并初步探讨高铁酸钾去除这些污染物的机理.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂:高铁酸钾(质量分数为 92%);重铬酸钾;苯酚;二苯碳酰二肼;4-氨基安替吡林;铁氰化钾等;以上药品均为分析纯,所需溶液均用去离子水配制.

主要仪器:752N 紫外-可见分光光度计; TG328B光学分析天平;pHS-3C酸度计; MH500电子调温电热套;DHG-9070B智能型电热恒温鼓风干燥箱;HH-6数显恒温水浴锅; 85-2B恒温磁力搅拌器等.

1.2 原水水质

参照Ⅳ类地表水[13],模拟突发重金属 Cr(Ⅵ)污染情况,用苯酚和重铬酸钾配制成 pH值为8～10, CODMn,苯酚,Cr6+浓度分别为 10,4.2, 1.4mg/L的原水.

1.3 实验方法

实验经历氧化—絮凝—静置—过滤 4个连续过程[14].由于高铁酸钾与模拟水反应 pH值会提高,但絮凝段受pH值变化的影响非常显著,因此,将整个实验分成氧化和絮凝两个过程,分别考查氧化pH值、氧化时间、絮凝pH值、絮凝时间、高铁酸钾投加量对高铁酸钾同时去除苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的影响.

室温下,取200mL原水移至500mL玻璃烧杯中,调节适当的氧化pH值,投加一定量的高铁酸钾固体,先以300r/min快搅1min,使之溶解,再根据不同的氧化时间(5～40min)以120r/min搅拌,然后加入饱和的亚硫酸钠溶液淬灭反应,完成氧化过程;再次调节不同的絮凝pH值,以60r/min慢速搅拌絮凝 10～50min,静置沉降 30min,过滤,测定滤液中残留苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的浓度.每个条件做3次平行实验,取均值.经过测定,三者的浓度分别为 1.68～3.7mg/L, 3.4～9.3mg/L, 0.01～0.85mg/L.

1.4 分析方法

采用酸性高锰酸钾滴定法[15]测定 CODMn;采用 4-氨基安替比林直接分光光度法[16]测定苯酚;采用二苯碳酰二肼分光光度法[17]测定Cr(Ⅵ).

其中苯酚的标准曲线为[C]=2.6871[A]+ 0.0023,R2=0.9995.Cr(Ⅵ)的标准曲线为[C]= 0.0006[A]-0.00003,R2=0.9943,其中[C]表示浓度, [A]表示吸光度.

2 结果与讨论

2.1 氧化段pH值的影响

取高铁酸钾与苯酚的质量比为10:1,在2～13之间调节氧化段 pH值,氧化 20min,之后将絮凝段pH值调到7.0,絮凝30min,静置30min,过滤后测定,计算污染物的去除率,结果如图1所示.

图1 氧化段pH值对有机物和Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.1 Influence of pH in the oxidation phase on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

图1中pH值为2～13范围内,Cr(Ⅵ)的去除率y基本符合正态分布曲线,即:

式中: μ =5.5,σ=0.473.

说明虽然实验得到pH值为4时Cr(Ⅵ)的去除率高达84.41%,但趋势上Cr(Ⅵ)在pH值为5.5附近均具有较高的去除率,并且由于σ较大,表明Cr(Ⅵ)在较宽的pH值范围内均可保持较高的去除率,但过低和过高的pH值均不利于Cr(Ⅵ)的去除,特别是在pH值为9～13时去除率极低.

苯酚和CODMn去除率的变化趋势难以一条理想的曲线拟合,反映了 pH值对其氧化过程影响的复杂性.在pH值为4和9时具有两个极值,其中pH值为4时苯酚和CODMn的去除率分别达到28.33%、23.34%.

造成以上去除率变化的原因是,pH值为2时苯酚以分子态存在,很难在其表面加上多余质子而被氧化,此时Fe(Ⅲ)几乎没有,吸附絮凝Cr(Ⅵ)效果不明显.pH值为 4时,苯酚被高铁酸钾氧化为醌类等中间产物,Fe(Ⅵ)被还原为Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)等中间价态,最终还原为 Fe(Ⅲ),越来越多的Fe(Ⅲ)和高铁酸钾的中间产物都能吸附絮凝Cr(Ⅵ).此外,Cr(Ⅵ)在此条件下具有很好的去除效果,还因为Cr(Ⅵ)也是强氧化剂,可与还原性物质强烈反应,生成Cr(Ⅲ),进而生成Cr(OH)3沉淀从水中去除.电极反应为[18-19]:

其中: E0= 1.33 V

溶液中的 Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅵ)也可通过高铁酸钾的中间产物絮凝去除.pH值为7时,Cr(Ⅵ)去除率又明显提高,主要因为被还原成的 Cr(Ⅲ)达到最大值,最终生成 Cr(OH)3沉淀而被铁的水解产物网捕.在偏碱性环境中,高铁酸钾稳定性增强,氧化苯酚和有机物的时间相当充足,表现为 pH值为 9时,苯酚和CODMn的去除率达到最大值,分别为28.98%和36.49%.在pH值大于9的强碱性介质中 FeO42-可能和 OH-发生静电吸引,氧化性微弱,表现为有机物去除率下降,絮凝体对Cr(Ⅵ)也无网捕作用,使 Cr(Ⅵ)的去除率也快速下降.确定氧化pH值为4最佳.

2.2 氧化时间的影响

高铁酸钾与苯酚的质量比为10:1,氧化pH值为4.0,氧化5～40min,再调整pH值至7.0,絮凝30min,静置 30min,取滤液测定.考查氧化时间对苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)去除效果的影响,结果见图2.

分别将 3种污染物去除率数据拟合后发现,Cr(Ⅵ)和苯酚的去除率 y符合多项式曲线,公式分别为:

CODMn的去除率y符合对数曲线,公式为:

3种拟合表明氧化时间的延长均有利于污染物的去除,但 Cr(Ⅵ)和苯酚曲线反应出实验的前20min具有快速增高的去除率,之后去除率增幅缓慢; CODMn去除率变化趋势呈对数趋势,在反应10min内去除率显著提高,之后其去除率随时间的变化却并不明显.

这种现象是因为在反应前期各反应物浓度均较大,加之高铁酸钾的氧化能力也强,导致反应较快.随着反应的延续,苯酚的中间产物(羧酸和醌类等小分子有机物)开始争夺高铁酸根,表现出CODMn和苯酚的去除效率增幅减缓.Cr(Ⅵ)的去除率受自身浓度和高铁酸根浓度的影响,也表现出这种规律.

图2 氧化时间对有机物和Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.2 Influence of oxidation time on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

2.3 絮凝段pH值的影响

确定高铁酸钾与苯酚的质量比为 10:1,氧化pH值为4.0,氧化20min,使絮凝pH值在6.0～13.0之间变化,絮凝30min,静置30min,取滤液,进行测定,去除效果如图3所示.

图3中3种污染物的去除率数据变化难以拟合成一理想的曲线,反映了絮凝过程随 pH值变化的敏感性和复杂性.

图3 絮凝段pH值对有机物和Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.3 Influence of pH in the coagulation phase on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

在中性水中Cr(Ⅵ)去除率达到84.41%,原因是胶态物质浓度中等,高铁酸根的分解也稳定,此时铁形态以无机高分子胶态在杂质颗粒间粘结架桥,使它们发生絮凝.在弱碱性条件下(pH值8),苯酚逐步离解出酚氧根,极易和高铁酸钾及中间产物作用失去电子而被氧化,从而使苯酚和CODMn具有最好的去除效果.

pH值为8～12时,Cr(Ⅵ)去除效果趋于稳定,主要进行以下反应,Cr(Ⅲ)以铬铁氢氧化物的形式共沉淀:

pH值大于12时,3种污染物去除效果都不佳,主要因为高铁酸钾几乎失去了氧化有机物的能力,絮体吸附大分子铬的能力也十分有限.可见最佳絮凝pH值为7,此时Cr(Ⅵ)有84.41%的去除率,苯酚、CODMn也有较好的去除效果.

2.4 絮凝时间的影响

在高铁酸钾与苯酚的质量比为10:1,氧化pH值为4.0,氧化20min,絮凝pH值为7.0、絮凝时间10～50min,静置30min的条件下,去除效果如图4所示.

将 3种污染物的去除率数据拟合,Cr(Ⅵ)去除率y符合对数曲线,公式为:

监控系统中PCC与数据采集器直接通过组态软件驱动进行数据采集，数据的存储同样通过组态软件进行，同时建立试验数据库以供数据分析与调用。主副工控机的监控组态软件可以实现数据互通与数据共享。由于组态王没有提供数据采集器的设备驱动，因其具有开放的协议，可利用组态王提供的驱动开发系统进行相应驱动程序的开发[15]。

苯酚和CODMn去除率y符合多项式曲线,公式分别为:

拟合式表明,絮凝时间的延长均有利于Cr(Ⅵ)、苯酚和CODMn的去除,但Cr(Ⅵ)去除率呈对数趋势,30min后 Cr(Ⅵ) 随时间的变化去除率增幅缓慢,说明 Fe(OH)3絮凝吸附达到了平衡.

固定絮凝段 pH值在碱性条件下,延长絮凝时间,高铁酸钾及其中间产物能使苯酚进一步被氧化, Fe(OH)3随着时间的延续逐渐增多,因此能网捕絮凝更多的Cr(Ⅵ),直到吸附平衡为止.所以,最佳絮凝时间确定为30min.

图4 絮凝时间对有机物和Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.4 Influence of coagulation time on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

2.5 高铁酸钾投加量的影响

在氧化pH值为4.0,氧化20min,絮凝pH值为 7.0,絮凝 30min,高铁酸钾与苯酚的质量比分别为 5:1、10:1、15:1、20:1和25:1的条件下,投加高铁酸钾固体,3种污染物的去除效果如图5所示.

图5中的数据拟合后Cr(Ⅵ)和CODMn的去除率y符合多项式曲线,公式分别为:

苯酚的去除率y符合对数曲线,公式为:

图5 高铁酸钾投加量对有机物和Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.5 Influence of potassium ferrate dosage on the organic matter and Cr(Ⅵ) removal rate

由多项式的特征可知,适当增加高铁酸钾的投加量对提高水中Cr(Ⅵ)和CODMn去除率是有效的.当高铁酸钾与苯酚的质量比增加到10:1时, Cr(Ⅵ)和CODMn的去除率分别达到84.41%和 23.34%.结合对数性质可知,随着高铁酸钾投加量的增大,苯酚去除率提高显著.当高铁酸钾与苯酚的质量比大于10:1时,3者的去除率均增长缓慢.

因为当高铁酸钾和苯酚的质量比大于 10:1时,高铁酸根的活度减小,氧化性减弱,所以苯酚的去除率增幅减缓,絮凝Cr(Ⅵ)能力相应减弱.可见高铁酸钾与苯酚的质量比宜采用10:1.

3 结论

3.1 高铁酸钾氧化-絮凝(吸附)协同去除微污染水中苯酚、CODMn和Cr(Ⅵ)的最佳条件为:氧化pH值为4.0,氧化时间为20min,絮凝pH值为7.0,絮凝时间为 30min,高铁酸钾与苯酚的质量比是10:1.此时,苯酚、CODMn、Cr(Ⅵ)的去除率分别为28.33%、23.34%、84.41%.

3.2 微污染水中苯酚和 Cr(Ⅵ)同时去除的机理是高铁酸钾与苯酚发生一系列氧化还原反应,生成的 Fe(Ⅲ)等中间产物同时絮凝 Cr(Ⅵ)各种水解产物的过程.

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Simultaneous degradation of phenol and Cr(Ⅵ) in the micro-polluted water by potassium ferrate.

CUI Jian-guo*, LIU You-qiong, LI Na(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1461～1465

The simultaneous degradation effect of phenol and Cr(Ⅵ) in the micro-polluted water by static method was studied. And the influential elements on the removal effects and probed into the degradation mechanism was analyzed. The results indicated that the removal rates of Cr(Ⅵ), phenol, CODMnby synergetic effect of potassium ferrate oxidation and coagulation were 84.41%、28.33%、23.34%, respectively ,when the optimizing conditions were as follows: oxidation pH was 4,oxidation time was 20min, flocculation pH was 7, flocculation time was 30min and quality ratio of potassium ferrate to phenol was 10:1. It showed that potassium ferrate was a water treatment agent which could degrade Cr (VI) effectively in the micro-polluted water.

potassium ferrate；oxidation and coagulation；micro-polluted water；phenol；Cr(Ⅵ)

X703.5

A

1000-6923(2011)09-1461-05

2011-01-21

国家自然科学基金资助项目(20876104)

* 责任作者, 教授, afh2005@163.com

崔建国(1965-),男,山西代县人,教授,博士,主要从事环境水化学及污染防治研究.发表论文25篇.橙7模拟废水研究 [J]. 应用基础与工程科学学报, 2007,15(1): 9-15.

致谢：实验期间,南京航空航天大学材料科学与技术学院实验室的工程人员在材料准备,仪器操等方面给予了精心指导,在此表示忠心感谢!

作者简介：孔令国(1985-),男,山东临沂人,南京航空航天大学材料科学与技术学院硕士研究生,主要从事电极材料研究以及电化学方法处理废水.