电沉积方式对Ni-CeO2纳米复合镀层摩擦磨损性能的影响

薛玉君 , 司东宏, 刘红彬 李济顺 , 兰明明

(1.河南科技大学 机电工程学院，洛阳 471003；2.河南科技大学 河南省机械设计及传动系统重点实验室，洛阳 471003)

在电镀液中加入具有减摩耐磨特性的纳米颗粒，利用适当的电沉积技术可以获得摩擦磨损性能优良的纳米复合镀层。CeO2纳米颗粒具有许多特殊的物理化学性质，是一种较为重要且用途极广的轻稀土材料[1−2]。在直流电沉积中应用CeO2纳米颗粒可以制备出具有良好耐磨性、耐蚀性及抗高温氧化性的Ni-CeO2纳米复合镀层[3−5]。研究表明，纳米复合镀层的性能不但与纳米颗粒的性质、含量和分布有关，而且还取决于电沉积工艺条件(如电流密度、电沉积方式等)[6−8]。与直流电沉积相比，脉冲电沉积具有更高的瞬时电流密度，可增加阴极的活化和降低浓差极化，因而，采用脉冲电沉积制备的复合镀层更具优越 性[6−10]。在纳米颗粒与金属共沉积过程中施加超声波，利用超声波强力振荡和空化效应不仅能够清洁、活化电极表面，而且可以促进纳米颗粒在镀层中的均匀分布和镀层晶粒的细化，从而提高复合镀层的性能[11−14]。前期研究工作表明[15]，采用超声辅助脉冲电沉积方法可以获得抗氧化性能优良的Ni-CeO2纳米复合沉积层。但是，目前关于电沉积方式对Ni-CeO2纳米复合镀层摩擦学性能影响的研究报道较少。鉴于此，本文作者采用直流电沉积、脉冲电沉积和超声辅助脉冲电沉积制备Ni-CeO2纳米复合镀层，研究电沉积方式对Ni-CeO2纳米复合镀层微观形貌和摩擦磨损性能的影响，以期进一步提高镀层性能，为超声辅助脉冲电沉积方法在纳米复合镀层制备中应用提供依据。

1 实验

1.1 镀层制备

基础镀液组成如下：300 g/L氨基磺酸镍(Ni(NH2SO3)2·4H2O)，12 g/L 氯化铵(NH4Cl)，40 g/L硼酸(H3BO3)，0.2 g/L十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)。阳极为电解镍板，阴极为黄铜片。采用平均粒径为40 nm、纯度高于99.99%的CeO2纳米颗粒制备复合镀层。CeO2纳米颗粒以40 g/L的添加量加入基础镀液。

分别采用直流电沉积、脉冲电沉积和超声辅助脉冲电沉积3种方式制备Ni-CeO2纳米复合镀层。将装有电解液的镀槽置于KQ−300VDB型超声波清洗机的水浴槽中实施电沉积，并配置 EMS12型遥控潜水磁力搅拌器进行搅拌。电源采用SMD−30型数控双脉冲电源。电沉积工艺参数分别为：直流电沉积电流密度4 A/dm2；脉冲电沉积平均电流密度4 A/dm2，脉冲频率1 kHz，脉冲占空比0.2；超声辅助脉冲电沉积时的超声频率100 kHz、超声功率120 W，脉冲平均电流密度4 A/dm2，脉冲频率1 kHz，脉冲占空比0.2；温度45 ℃；搅拌速度1 000 r/min。为了与复合镀层对比，在直流电沉积条件下用基础镀液制备纯Ni镀层。

1.2 性能测试

采用FEI Quanta 200型场发射环境扫描电子显微镜(ESEM)分析镀层表面形貌，用能谱仪(EDS)测定镀层中Ce的质量分数，然后通过换算得到CeO2的含量。采用HVS−1000型数字显示显微硬度计测量镀层的显微硬度，载荷0.5 N，加载时间10 s，取5个测量点的平均值作为镀层的显微硬度值。在室温干摩擦条件下利用QG−700型销盘式摩擦磨损试验机测试镀层的摩擦磨损性能；盘试样为镀覆有镀层的圆形铜片(直径70 mm、厚度3 mm)，偶件为CrNiMn合金钢圆柱销(直径 6 mm，端面硬度 HRC 56～59，表面粗糙度Ra=0.2～0.4 μm)；摩擦副接触形式为面接触，载荷10 N，转速1 000 r/min，试验时间10 min；摩擦因数μ由试验机的计算机监控系统测量摩擦力矩T和载荷p，并由公式μ=T/(p×r)计算得到；用CPA225D型电子分析天平(精度 0.01 mg)测量镀层磨损前后的质量，按υ=(m1−m2)/t计算磨损率，其中υ为磨损率，m1和m2分别为试样磨损前后的质量，t为试验时间。摩擦磨损试验中每种试样各为3件，摩擦因数和磨损率均取3个测量结果的平均值。采用JSM−5610LV型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层磨损表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 镀层的表面形貌

图1 纯Ni镀层的表面形貌SEM像Fig.1 SEM image of surface morphology of pure Ni coating

图2 Ni-CeO2纳米复合镀层的表面形貌SEM像Fig.2 SEM images of surface morphologies of Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Direct current; (b)Pulse current;(c)Ultrasound+pulse current

图1和2所示分别为采用纯Ni镀层和不同电沉积方式制备的 Ni-CeO2纳米复合镀层的表面形貌 SEM像。由图1和2可以看出，纯Ni镀层的晶粒比较粗大、组织不致密；而Ni-CeO2纳米复合镀层晶粒细小且组织致密度有所改善，其中超声辅助脉冲电沉积制备的纳米复合镀层晶粒尺寸明显减小且组织更加致密。这表明CeO2纳米颗粒与金属Ni共沉积细化了复合镀层晶粒，而在脉冲电沉积中施加超声波能促使镀层晶粒尺寸的进一步降低。超声辅助脉冲电沉积制备的复合镀层的晶粒尺寸明显减小，除了纳米颗粒起到的细晶作用外，还与脉冲电流、超声波的作用有关。脉冲电流可以在接通瞬间，给电极以较直流高得多的瞬时电流密度，提高电极的电化学极化，使得成核速率远大于晶粒生长速率，因而使镀层晶粒得到细化；断开后，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度，浓差极化消除，且使吸附在阴极上的杂质、气泡等脱附，产生均匀细致的镀层[12]。

图3 Ni-CeO2纳米复合镀层的Ce元素面扫描像Fig.3 Mapping images of Ce element of Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Direct current; (b)Pulse current;(c)Ultrasound+pulse current

图3所示为采用不同电沉积方式制备的Ni-CeO2纳米复合镀层的Ce元素面扫描像。由图3可以看出，在超声辅助脉冲电沉积制备的复合镀层中，CeO2纳米颗粒的分布更加均匀(见图3(c))。 这是由于超声波的强力搅拌作用可使纳米颗粒宏观上均匀分散于镀液中，而超声空化效应所产生的微射流可以将团聚的纳米颗粒团强行粉碎为较小的纳米颗粒团或单个的纳米颗粒，在声流扰动作用下进一步促使 CeO2纳米颗粒均匀地进入镀层[12−13]。这些均匀分布的纳米颗粒增加了Ni晶粒成核的晶核数，有效地抑制了晶粒增大。同时，超声空化产生的高压激波和强烈的机械力可使粗大的晶粒分裂，形成更小的晶核，提高形核率，从而进一步细化了镀层晶粒[11−12]。

2.2 镀层的显微硬度

表1列出了采用纯Ni镀层和不同电沉积方式制备的Ni-CeO2纳米复合镀层的显微硬度测试结果。由表1可以看出，Ni-CeO2纳米复合镀层的显微硬度明显比纯Ni镀层的高，且直流电沉积复合镀层、脉冲电沉积复合镀层和超声辅助脉冲电沉积复合镀层的显微硬度依次升高。分析认为，嵌入复合镀层中的 CeO2纳米颗粒能阻碍晶粒中的位错滑移，产生弥散强化效应，从而使复合镀层的显微硬度明显高于纯镍镀层的显微硬度[4−5]。从表1还可以看出，超声辅助脉冲电沉积Ni-CeO2纳米复合镀层的微硬度最高，但是其纳米颗粒的含量有所下降(与图3所示的Ce元素面扫描结果一致)。这是由于超声空化效应所产生的强烈振荡使得弱吸附在电极表面的纳米颗粒脱离电极而重新回到镀液中，导致复合镀层中 CeO2含量降低。但是，复合镀层的显微硬度不仅取决于复合镀层中纳米颗粒的含量，而且与纳米颗粒的分散程度有关[12]。超声波作用于电沉积过程虽然降低了复合镀层中纳米颗粒的含量，但是促进了纳米颗粒在复合镀层中的均匀分布，从而增强了纳米颗粒的弥散强化效应。因此，均匀分布的纳米颗粒显著提高了复合镀层的显微硬度。此外，超声波还可促使基质金属的晶粒进一步细化、晶体有序生长、组织均匀致密，最终导致超声辅助脉冲电沉积所得镀层的显微硬度明显增高。

表1 镀层中CeO2颗粒含量及镀层的显微硬度Table 1 CeO2 content in coatings and microhardness of coatings

2.3 镀层的摩擦磨损性能

图4所示为采用纯Ni镀层和不同电沉积方式制备的Ni-CeO2纳米复合镀层的摩擦因数及磨损率。由图4可以看出，复合镀层的摩擦因数均小于纯Ni镀层的，且超声辅助脉冲电沉积复合镀层的摩擦因数最低。同时，纯Ni镀层的磨损率最高，为28.8 mg/min，而复合镀层的磨损率明显降低；当在脉冲电沉积中引入超声波时，相应的复合镀层的磨损率最低，为 6.2 mg/min，显示出优良的耐磨损性能。这是由于在脉冲电沉积条件下纳米颗粒的嵌入和超声波的作用，使得镀层的晶粒尺寸和微观组织发生了变化，进而影响了镀层的力学性能。超声波通过促使纳米颗粒在复合镀层中的均匀分布，进一步加强了复合镀层的弥散强化效应和细晶强化效应，从而提高了复合镀层的显微硬度。根据经典Archard定律，在相同的试验条件下，镀层的摩擦磨损性能与其硬度成正比，显微硬度的提高有利于镀层摩擦磨损性能的改善[16]。可见，在脉冲电沉积过程中引入超声波，可改善纳米颗粒与基质金属的共沉积行为，有效提高纳米复合镀层的摩擦磨损性能。

图4 纯Ni镀层和Ni-CeO2纳米复合镀层的摩擦因数及磨损率Fig.4 Friction coefficient and wear rate of pure Ni coating and Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Pure Ni, direct current; (b)Ni-CeO2, direct current; (c)Ni-CeO2, pulse current;(d)Ni-CeO2, ultrasound+pulse current

图5 纯Ni镀层和Ni-CeO2纳米复合镀层磨损表面SEM像Fig.5 SEM images of worn surfaces of pure Ni coating and Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Pure Ni, direct current; (b)Ni-CeO2, direct current; (c)Ni-CeO2, pulse current; (d)Ni-CeO2, ultrasound+pulse current

图5所示为采用纯Ni镀层和不同电沉积方式制备的Ni-CeO2纳米复合镀层的磨损表面SEM像。由图5可以看出，纯Ni镀层存在较多的撕裂和明显的塑性流变迹象，呈现剥层磨损特征(见图5(a))。这主要是由于纯Ni镀层硬度较低，承载能力和抗剪切能力较差，在摩擦热的作用下易发生软化，造成镀层塑性流变而引起材料剥落。采用直流电沉积和脉冲电沉积制备的纳米复合镀层磨损表面撕裂剥落和塑性流变迹象逐渐减轻(见图5(b)和(c))，其磨损形式均为粘着磨损。超声辅助脉冲电沉积制备的复合镀层磨损表面存在犁沟和少量粘着迹象(见图5(d))，其磨损形式以磨粒磨损为主，并伴有一定程度的粘着磨损。可见，由于 CeO2纳米颗粒均匀弥散分布于镀层中和超声波的作用，增加了复合镀层的硬度，从而提高了复合镀层的承载能力和抗塑性流变能力，改善了复合镀层的抗磨性能。这与其相应的耐磨损性能相一致(见图4)。

综上所述，采用超声辅助脉冲电沉积制备的Ni-CeO2纳米复合镀层具有优良的摩擦磨损性能，主要归因于 CeO2纳米颗粒的弥散强化效应和基质金属Ni晶粒的细化。一方面，超声波的强力搅拌作用和超声空化效应促使纳米颗粒在镀层中分布更加均匀，纳米颗粒附近的金属晶格发生严重畸变，缺陷增多，基体Ni位错运动和变形受阻，Ni-CeO2纳米复合镀层的耐磨损性能提高；另一方面，在脉冲电流和超声空化效应的共同作用下，基质金属Ni晶体有序生长，晶粒得到进一步细化，组织更致密，复合镀层组织的细化致密有利于明显提高其屈服强度，从而增强其耐磨损能力。总体而言，在 CeO2纳米颗粒、脉冲电流和超声波的综合作用下，Ni-CeO2纳米复合镀层不仅具有更高的硬度，而且镀层表面晶粒细小，组织致密，提高了镀层的均匀承载能力和抗塑性流变能力，减少了摩擦面粘着区的扩展和剥落，从而减轻了镀层摩擦磨损。可见，在脉冲电沉积过程中施加超声波，促使纳米颗粒分布均匀以增强弥散强化效应，同时进一步细化基质金属晶粒，可以显著提高纳米复合镀层的摩擦磨损性能。

3 结论

1)在CeO2纳米颗粒与金属Ni的脉冲电沉积过程中引入超声波，可以促使纳米颗粒在镀层中分布均匀，增强 CeO2纳米颗粒的弥散强化效应，同时使得基质金属晶粒进一步细化，有利于纳米复合镀层摩擦磨损性能的改善。

2)采用直流电沉积、脉冲电沉积和超声辅助脉冲电沉积3种方式制备的Ni-CeO2纳米复合镀层的摩擦因数和磨损率均比纯Ni镀层的低，其中，超声辅助脉冲电沉积制备的Ni-CeO2纳米复合镀层的摩擦因数最低、耐磨损性能最佳。

3)与直流电沉积和脉冲电沉积两种方式相比，超声辅助脉冲电沉积制备的Ni-CeO2纳米复合镀层的晶粒更加细小、显微硬度更高，因而具有更佳的摩擦磨损性能。这表明在脉冲电沉积中引入超声波可以增强弥散强化效应和细晶强化效应而导致纳米复合镀层磨损机理发生明显改变，从而显著减轻纳米复合镀层的摩擦磨损。

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