含湿量对微细腔内甲烷低温重整影响的热力学研究

赵柳洁 冉景煜 吴 晟

(重庆大学动力工程学院,重庆400044)

含湿量对微细腔内甲烷低温重整影响的热力学研究

赵柳洁*冉景煜*吴 晟

(重庆大学动力工程学院,重庆400044)

为了实现微燃烧器内甲烷持续稳定燃烧,要求进一步深入研究原料气中含湿量变化对微细腔甲烷湿空气低温(小于973 K)重整反应的影响.于此,本文通过热力学方法分析了0.1 MPa下一定温度时,恒定原料气流量和恒定空碳比两种工况中,含湿量在欠氧和低温环境中对微细腔甲烷自热重整反应中积炭、甲烷转化、产氢特性及反应过程的影响.结果表明:微细腔内甲烷质量流量一定时,随着含湿量增加,积炭逐渐减小,甲烷转化率先减小后增加,氢气则一直随之增加.体系中甲烷的转化以生成CO2为主,CO的选择率随含湿量增加先增加后减小,CO2选择率则一直增加;增加含湿量会使反应后体系中水的含量增加,也会促使反应过程中体系消耗的水量最终大于生成的水量.在含湿量不超过空气量的反应条件下,两种工况中反应前后水质量分数的变化量均在含湿量达280 g·kg-1后显示出体系以消耗水为主,且原料气中湿空气的含湿量均应满足最低为350 g· kg-1,才有利于反应过程中减少积炭产生和促进重整反应,当达到这一条件时,恒定的空碳比在获得较高的甲烷转化率和氢气产率上更具优势.

含湿量;微细腔;甲烷;自热重整;热力学分析

1 引言

在采用甲烷作为燃料的微型动力燃烧装置中,利用甲烷水蒸气重整产生少量氢气来维持甲烷稳定燃烧成为不少学者研究的热点.1-4目前,甲烷产氢主要有甲烷/水蒸气重整、甲烷/二氧化碳重整、甲烷裂解及甲烷自热重整等方法,前三种工艺均是强吸热反应,需要在一定参数下才能进行.5,6而微细腔中面积容积比大,单位热量损失率大,对稳定燃烧极为不利,使得腔内温度不稳定,维持利于重整产氢环境的难度加大.为此,本文在前期研究7中提出了微细腔甲烷/湿空气的低温(小于973 K)自热重整技术,通过对该体系重整特性的理论探讨,指出了该体系比甲烷水蒸气重整更有利于在微细腔初始阶段的低温和欠氧环境中产氢,有利于着火燃烧.然而,几乎所有的烃类化合物反应都存在积炭生成这一不可忽视的问题,反应中沉积的碳层尤其会给微设备带来许多严重的问题,如阻塞流道、影响流体分布等,催化剂的活性表面也会因此大大减少.8-11但是,多数研究人员对积炭的研究主要集中在大空间下制备合成气时,不同活性催化剂的抗积炭特性以及气体成分对积炭效应的影响,更多的研究致力于寻找适于甲烷重整的催化剂及其载体,12-15而对低温下微细腔甲烷重整体系的反应条件及影响因素等基础性理论研究较少.

针对以上情况,本文作者对有积炭存在的微细腔甲烷/湿空气低温自热重整体系展开了进一步研究.16通过对温度和压力的影响分析发现:积炭量随温度增加先增大后减小;压力维持在1个大气压即可;并且随着甲烷质量流量的增加或空气量、水蒸气量的减少,积炭产生的温度区域在扩大,生成积炭的量也明显增加,且积炭峰值对应的温度也随之向高温段偏移.同时对空碳比和水碳比变化的影响研究发现:欠氧环境下,微细腔中空碳比和水碳比的增加不仅对减少积炭有效,对氢气产生也有利,且甲烷含水蒸气的自热重整系统与无水重整系统相比减碳性能更优越.16随着研究的进一步深入,需要明确的是,对于甲烷产氢研究的最终目的是为了促进微细腔内燃料的稳定着火与燃烧,故针对原料气中添加少量水蒸气的湿空气来说,水蒸气的含量应该以不超过空气质量为宜.含湿量是指在湿空气中,与1 kg干空气共存的水蒸气质量,是衡量和评估湿空气中水分含量的重要指标,也是开展实验用以调试空气和其含湿量的重要依据,合适的含湿量不仅有利于重整反应,减小积炭,还不会影响燃烧,然而微细腔内含湿量变化对体系重整和积炭的研究却极少.前期的研究虽然在一定程度上得出了相应参数对重整反应体系影响的变化趋势,但并没有给出较为具体的参考数据.因此,在考察甲烷质量流量一定时,何种反应条件能更好地实现减碳和产氢,探究确定适当的含湿量成为在原料气中增加部分水蒸气来实现甲烷自热重整所必须面对的关键问题.

于此,本文在前期对微细腔内甲烷湿空气低温(小于973 K)自热重整研究的基础上继续对有积炭存在的重整体系进行热力学分析,重点探讨定温和0.1 MPa条件下,恒定甲烷质量流量时,原料气中湿空气的含湿量变化在欠氧环境中对微细腔自热重整中甲烷转化、产氢及积炭效应的影响,以及分析和了解体系的反应过程,以期减少积炭并获得微细腔内低温甲烷自热重整特性的变化规律及合理的含湿量控制参数,为进一步实验研究和开发微细腔催化重整燃烧技术奠定理论与技术基础.

2 微细腔甲烷自热重整热力学方法

微细腔中甲烷与湿空气自热重整是一个复杂的体系,本文不考虑氮氧化物的影响.在此采用Christensen和Primdahl17推荐的主要自热重整反应加上积炭生成的可能反应,描述如下:

表1 298 K及常压下各物质的热力学常数20Table 1 Thermodynamic constants of each substance under 298 K and atmospheric pressure20

对讨论化学平衡来说,只需研究对应的独立反应.这一平衡体系共有CH4、H2O、CO、H2、CO2、O2、C、N2八种物质,它们均由C、H、O、N四种元素组成,那么对应四个(物种数-元素数=8-4=4)独立反应.此外,由于甲烷裂解产生积炭的反应(5)主要发生在1100 K以上的高温条件中,18本文主要研究低于973 K的低温体系,故选用反应(1)-(4)作为独立反应式进行下面的热力学平衡计算,而体系其他反应均可由这四个反应的线性组合获得.19通过分析得出的独立反应,可找出各反应的平衡常数关系式.因为参加反应的物质应同时满足所有独立反应的平衡,从而可求得体系的平衡气相组成,获知对应特性的变化.平衡常数的计算方法参见文献,7表1是体系中包括碳在内的各物质的热力学常数,得出所需反应平衡常数与温度的关系见式(10),k2、k3和k4分别表示反应式(2)、(3)和(4)的平衡常数.

3 重整反应平衡各组分特性模型

设原料气中甲烷的质量流量(单位:g·h-1)为A,空气质量流量为B,湿空气的含湿量(单位:g·kg-1)为d,反应压力为p(p 为1个标准大气压,0.1 MPa),空碳比α为空气与甲烷的摩尔比.通过建立重整反应的平衡特性模型,将上式(10)求解得出的不同温度下的平衡常数k2-k4代入式(11),建立方程组.运用MATLAB软件编程求解即可获取对应温度和压力条件下各物质的平衡组成与含湿量之间的关系,设物料进气温度为反应温度.平衡各组分的特性模型建立如下,甲烷与氧气易发生氧化反应,欠氧条件时氧气消耗完全:

再设反应(2)中CH4转化量(单位:mol·h-1)为x,反应(3)中CO转化了y,积炭反应(4)中CO转化了z.

那么平衡时各物质的物质的量见表2.定义CH4转化率:[(A/16-nCH4)/(A/16)]×100%;CO2和CO选择率:[ni/(A/16-nCH4)]×100%;组分产量:ni/(A/16),单位为mol·mol-1,其中ni表示平衡时各组分的物质的量;组分质量分数:Φi=(mi/mtotal)×100%,其中mi和mtotal分别表示平衡时各组分和混合气体的总质量流量;反应前后组分水质量分数的变化量:ΔΦ=ΦH2O-[Bd×10-3/mtotal]×100%

表2 反应平衡时各组分的物质量Table 2 Molar flow of each component at reaction equilibrium

平衡常数可用平衡时作用物的分压表示(因反应压力不高可以忽略压力对平衡常数的影响),并通过气体状态方程将气体组分分压换算成摩尔浓度可得(不包括固相组分):

4 重整反应计算工况

微细腔中甲烷湿空气的自热重整体系会受多方面因素的影响,为了考察含湿量变化对一定甲烷质量流量的反应效果,本文通过恒定原料气质量流量和恒定空碳比两种方式对微细腔自热重整特性进行研究.相同混合物的质量流量,增加含湿量使得干空气含量减少,对应空碳比相对变小;而空碳比不变时,增加含湿量使得混合气体总量增大,含湿量的大小会对微细腔内甲烷低温自热产氢和积炭有重要影响.21因此这里针对微细腔的尺寸特点,参照文献22,23和化学计量比,重点研究800 K(参照文献16中所示反应条件下积炭产生的温度区间主要在680-850 K)及0.1 MPa下,当甲烷质量流量为6.6 g· h-1时,恒定混合物质量流量(mtotal=37.95 g·h-1)和恒定空碳比(α=2)两种工况时,不超过空气含量的对应含湿量(100-1000 g·kg-1)对微细腔内甲烷自热重整特性的影响.

5 反应特性的热力学分析与结果

5.1 对积炭的影响

图1 含湿量(d)对积碳产量的影响Fig.1 Effect of humidity ratio(d)on carbon depositionmtotal:feed gas mass flow;α:molar ratio of air to methane; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

首先根据两种工况的基本参数进行热力学平衡计算,在没有积炭产生的平衡体系中,积炭反应(反应(4))不予考虑,独立反应则有3个,积炭结果见图1.从图中可以看出甲烷质量流量一定时,在温度为800 K及常压条件下,两种工况对应的积炭产量是随着含湿量的增加逐渐减小,其中工况二(α=2)积炭减小的幅度比工况一(mtotal=37.95 g·h-1)减小的幅度要大.如当含湿量从200 g·kg-1增加到300 g· kg-1,工况二积炭产量从0.202 mol·mol-1减小到0.063 mol·mol-1,减少量为0.139 mol·mol-1;而工况一对应产量从0.156 mol·mol-1减小到0.056 mol· mol-1,减少量为0.100 mol·mol-1.并且不难发现,在含湿量达到350 g·kg-1左右时,两种工况对应的积炭量趋近于零,再增加含湿量对体系积炭的产生影响不大.

这是因为含湿量较低时,主要发生了甲烷部分氧化(反应(1))和积炭生成(反应(4))反应,而需要水蒸气参与的甲烷重整反应(SMR)和水汽转换(WGS)反应进行得很慢,24此时积炭产生的比较多.而含湿量的增加对微放热的WGS反应比对SMR反应促进的力度大,因为后者还需要吸热,所以二氧化碳和氢气产量增加的幅度较大,二氧化碳浓度增加进而抑制了积炭的进行,积炭量逐渐下降并最终趋近于零.此外两种工况下增加同等幅度的含湿量,恒定的原料气流量条件下对应的空气量减少,系统氧化反应提供热量的减少使得SMR和WGS反应进行的程度都比恒定的空碳比的工况下弱,则参与积炭反应CO变化量比恒定空碳比工况中的要小,故含湿量的增加对恒定的原料气流量中积炭反应的影响相对较小,积炭变化的幅度也就较小.

由以上分析可知甲烷质量流量一定时,要维持微细腔内较低的积炭量,无论是恒定原料气总量还是恒定空碳比,湿空气中的含湿量达到350 g·kg-1时比较适宜,此时两种工况下原料气中水蒸气的质量分数均在21.5%左右.

5.2 对甲烷转化率的影响

甲烷转化率是考察本体系进行程度的重要指标,上述两种工况下含湿量变化对甲烷转化率的影响见图2.从图中可以看出随含湿量的增加,二者的甲烷转化率均先减小后增加,且都是在含湿量为300-400 g·kg-1之间发生转折.处于减小阶段时,两工况下的甲烷转化率差距并不明显;但二者对应的甲烷转化率开始增加时,工况二比工况一明显大得多且增加幅度显著.如含湿量从200 g·kg-1变化到500 g·kg-1,工况一对应的甲烷转化率先从61.46%减少到最小值54.46%(对应d=370 g·kg-1)而后增加到55.30%;工况二则先从60.92%减少到最小值55.47%(对应d=350 g·kg-1)而后增加到60.53%.含湿量从200 g·kg-1增加到300 g·kg-1,甲烷转化率处于下降趋势,两工况对应的转化率分别下降了4.42%和3.88%,差距不大;而含湿量从400 g·kg-1增加到500 g·kg-1,甲烷转化率处于上升趋势,两工况对应的转化率分别增加了0.71%和3.32%,差别较明显.

从图1和图2中对比可知,积炭的生成在很大程度上影响了甲烷的转化率,这一点也可以对照不考虑积炭存在时体系转化率的变化,见文献.7两种工况甲烷转化率的转折点基本与积炭量趋于零时对应的含湿量相一致,都在350 g·kg-1左右;有积炭存在时甲烷转化率随含湿量增加而减小,积炭接近零以后甲烷转化率随水蒸气量增多都增加.这是因为含湿量较小时,相比WGS和SMR反应,积炭反应占主导地位,即甲烷转化的碳原子主要形成了积炭.积炭存在时水蒸气的增加主要促进了WGS反应的正向进行而不是SMR反应(需要吸热),一定程度上消弱了积炭反应,并且WGS反应中氢气的增加使得SMR反应有向逆向进行的趋势,故甲烷转化率和积炭量均表现为下降态势.而当积炭趋近零后,积炭反应不予考虑,此时含湿量相对较大,且水蒸气的增加主要推动了SMR和WGS反应的进行,甲烷因消耗增大转化率也逐渐增加.工况一中由于含湿量增加使得原料气中空气量减少,氧化反应(1)中消耗的甲烷相对较少,所以甲烷转化率增加的幅度较工况二小很多.

图2 含湿量对甲烷转化率的影响Fig.2 Effectofhumidityratioonmethaneconversionreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

5.3 对产氢特性的影响

氢气产量体现了体系的重整产氢能力,也是反映微细腔甲烷低温重整技术的一个重要的指标.图3是前述两种工况下含湿量变化对氢气产量的影响,从图中可以看出随着含湿量的增加,氢气的产量都是逐渐增加的.在含湿量较小时两工况下的氢气产量相差不大,随着含湿量的增加,工况二的氢气产量明显比工况一中氢气产量大得多.如含湿量为200 g·kg-1时,工况一和工况二对应的氢气产量分别为1.11和1.08 mol·mol-1,两者相差0.03 mol· mol-1;含湿量为350 g·kg-1时,两者对应的值为1.22和1.24 mol·mol-1,差距也只有0.02 mol·mol-1;含湿量为500 g·kg-1时,两者的值为1.35和1.45 mol· mol-1,差距增大到0.10 mol·mol-1.含湿量从200 g· kg-1变化到500 g·kg-1,工况一氢气产量增加了0.24 mol·mol-1,工况二也对应增加了0.37 mol·mol-1.这是因为含湿量的增加是有利于体系中有水参与的SMR和WGS反应的进行.这两个反应都是氢气生成的主要反应,故氢气的产量随之增加,而工况二相比工况一的氧气量充足,体系热量相对较多,在积炭反应处于弱势以后,SMR反应在前者的氛围中比后者进行的顺利,同时作为产氢的主要来源,工况二中氢气的增加显然要显著些.

图3 含湿量对氢气产量的影响Fig.3 Effect of humidity ratio on H2yieldreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

综合图1-3的分析可知,甲烷质量流量一定时,在含湿量较低的情况下,微细腔中甲烷重整体系易存在积炭,且此时两种工况下对应的甲烷转化率和氢气产量相差并不大.在满足含湿量大于350 g· kg-1即积炭趋近于零后,恒定空碳比的工况比恒定原料气流量在获得较高的甲烷转化率和氢气产量上更具优势.在本文所示添加的含湿量不超过空气含量的条件下,工况二中甲烷转化率和氢气产量分别最高可达73.8%和1.99 mol·mol-1.

5.4 对CO及CO2选择率的影响

为了考察重整反应系统中甲烷转化的主要趋向,以有助于对体系重整过程的了解,文中选用选择率(指转化的目的产物占已经转化掉的反应物的摩尔比例)来分析考察判定.图4和图5分别是微细腔内甲烷质量流量一定时,含湿量变化对CO和CO2选择率的影响.

从图4中可以看出无论是恒定原料气总量还是恒定空碳比,CO选择率都是先增加后减小.对照上述对积炭的分析可知,积炭在含湿量较小时容易出现,积炭存在时CO的选择率随含湿量增加是增加的;超出这个界限即含湿量满足了350 g·kg-1,含湿量再增加,CO选择率是随之减小的.如含湿量为200 g·kg-1时,两工况下CO的选择率分别是19.81%和18.23%;含湿量为350 g·kg-1时,两者对应的选择率为24.70%和25.13%;含湿量为500 g·kg-1时,对应的值为23.76%和22.15%.可见含湿量从200 g· kg-1增加到350 g·kg-1,两工况的CO选择率分别增加了4.89%和6.90%;含湿量继续增加到500 g·kg-1,两者对应的选择率却分别下降了0.94%和2.98%,且工况二的增幅和减幅都大于工况一,说明工况二的条件下含湿量对CO选择率的影响比较大.

同时不难发现,两种工况下CO2选择率却是一直增加的,见图5.只是含湿量较小时增加的幅度较明显,含湿量超过350 g·kg-1以后增加的幅度相对平缓得多.如含湿量从200 g·kg-1增加到300 g· kg-1,两工况下CO2的选择率分别从54.81%和48.69%增加到66.80%和66.09%,增幅分别为11.99%和17.40%;而含湿量从400 g·kg-1增加到500 g·kg-1,两者的选择率分别从75.17%和76.02%增加到76.24%和77.85%,增幅仅有1.07%和1.83%.

图4与图5对比可知,无论哪种工况CO选择率始终小于CO2选择率,且积炭的产生对二者影响较大.如含湿量从100 g·kg-1变化到1000 g·kg-1,两种工况的CO选择率最大分别是25.18%和25.13%,而CO2最小的选择率分别可达42.67%和33.68%.这说明重整体系中甲烷的转化以生成CO2为主,这与甲烷水蒸气重整的动力学实验研究结果相一致.25积炭存在时,前面分析可知含湿量增加抑制了积炭反应的正向进行,体系对CO的消耗减少,生成CO的量有所增加,相应选择率也呈增加趋势;积炭能力消失以后,含湿量的增加对促进WGS反应更有利,所以系统中甲烷转化为CO的比例减小而生成CO2的比例增加.从CO选择率减小的幅度和CO2选择率增加的幅度相同可以看出,含湿量的进一步增加最终会促使CO也转化为CO2.

从以上分析可以看出,微细腔甲烷湿空气重整体系中甲烷的转化以生成CO2为主,虽然CO和CO2选择率的变化特征有所不同,但二者变化趋势的含湿量转折点均在350 g·kg-1左右.含湿量较小即积炭存在时,CO的选择率随含湿量增加是增加的;含湿量增加到积炭不存在时,CO选择率开始随之减小,但CO2选择率一直增加,而含湿量的进一步增加最终会促使CO向CO2转化.此外,与恒定原料气流量工况相比,恒定空碳比条件下CO和CO2转化率受含湿量变化的影响要大得多.

图4 含湿量对CO选择率的影响Fig.4 Effect of humidity ratio on CO selectivityreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

图5 含湿量对CO2选择率的影响Fig.5 Effect of humidity ratio on CO2selectivityreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

5.5 对体系中组分水量的影响

根据质量守恒定律,对组分中水质量分数的考察在一定程度上可以反映含湿量增加对微细腔甲烷自热重整过程的影响.反应前后系统中水质量分数的差值是对反应过程中生成水和消耗水的反馈,从而有助于更好地了解水在重整体系中产生的作用.图6是含湿量变化对反应后体系中水蒸气质量分数ΦH2O的影响.不难看出,在恒定原料气流量和恒定空碳比两工况下,随着含湿量的增加,反应后的水蒸气在混合气体中的质量含量都是逐渐增加的,并且在总气体质量一直在增加的恒定空碳比条件下,其反应后体系中水的含量还高一些.这些说明增加含湿量会增加反应后体系中水的含量,恒定空碳比工况下更有利于体系水的生成.例如含湿量为400 g·kg-1时,工况一和工况二中反应后组分水的质量分数分别为20.24%和20.78%;含湿量为800 g·kg-1时,两者对应的分数分别为28.96%和32.33%.在含湿量较小时,两工况下反应后水的质量含量差距不大;含湿量较大时,工况二体系下水的含量明显高于工况一.这是因为与恒定原料气流量相比,恒定空碳比在一定程度上保证了生成水所必需氧气的量.

图6 含湿量对反应后水量的影响Fig.6 Effect of humidity ratio onΦH2OΦH2O:steam mass fraction at equilibrium; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

图7 含湿量对反应前后水的变化量的影响Fig.7 Effect of humidity ratio on ΔΦ at equilibriumΔΦ:variation of steam mass fraction before and after reaction; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

含湿量变化对反应前后水蒸气质量分数变化量ΔΦ的影响见图7.可以看出两种工况下含湿量的增加对变化量的影响都分两部分:一部分是反应后水的质量含量大于反应前水的质量含量(ΔΦ的值为正),体系中的水在增加,这表明反应中生成的水量要大于消耗的水量,也即不利于水蒸气重整反应(2)和水汽转化反应(3)的正向进行;另外一部分是反应后水的质量含量小于反应前水的质量含量(ΔΦ的值为负),体系中的水在减少,这表明反应中消耗的水量要大于生成的水量,此时意味着反应(2)和(3)的正向反应起主要作用.并且两种工况下的变化量都是在含湿量增加到280 g·kg-1时转换为负值,如在工况一条件下,含湿量为270 g·kg-1时反应前后水量变化量为0.2%,而含湿量为280 g·kg-1时变化量为-0.16%;在工况二条件下,含湿量为270 g·kg-1和280 g·kg-1时,对应变化量的值分别为0.02%和-0.3%.这说明含湿量低于280 g·kg-1时,体系中生成的水基本可以维持反应所需要的水,此时含湿量的增加对体系中重整反应的影响不大;当含湿量大于280 g·kg-1后,体系中生成的水不足以满足反应所需要的水,体系对水的消耗量增大,此时增加含湿量会对和水有关的重整反应(2)和水汽转换反应(3)影响较大,从而对体系的产氢和甲烷转化起较大的促进作用.

从以上体系水量变化的分析可以看出,增加含湿量会使得反应平衡后体系中水的含量增加,与恒定的原料气流量相比,恒定的空碳比工况更容易使得体系产生较多的水.而且两种工况下反应前后水质量分数的变化量都会随着含湿量的增加从正值转换为负值,即最终会促使反应过程中消耗的水量大于生成的水量.在本文所示的反应条件下,两工况下反应前后水的变化量均在含湿量为280 g·kg-1时转换为负值.含湿量低于280 g·kg-1时,含湿量的增加对重整反应影响不大;当含湿量大于280 g· kg-1时,增加含湿量才会对体系中的产氢和甲烷转化反应有较好的促进作用.

6 结论

(1)微细腔内甲烷质量流量一定时,含湿量增加有利于减少积炭.要维持体系中的积炭量较少,无论是恒定原料气流量还是恒定空碳比,湿空气中的含湿量应最低满足350 g·kg-1,此时对应两种工况下原料气中水蒸气的质量分数均在21.5%左右.

(2)在含湿量较低的情况下,微细腔中甲烷重整体系易存在积炭,且上述两种工况下的甲烷转化率和氢气产率相差并不大.随着含湿量的增加,甲烷的转化率先减小后增加,而氢气产量则是一直增加.在含湿量大于350 g·kg-1即积炭趋近于零后,恒定的空碳比在获得较高的甲烷转化率和氢气产率上优势明显.在本文所示添加的含湿量不超过空气量的条件下,二者分别最高可达73.8%和1.99 mol·mol-1.

(3)微细腔甲烷湿空气重整体系中甲烷的转化以生成CO2为主,含湿量较小即积炭存在时,CO的选择率随含湿量增加是增加的;含湿量增加到积炭不存在时,CO选择率是随之减小的,但CO2选择率是一直增加,且含湿量的进一步增加最终会促使CO向CO2转化;CO和CO2选择率变化趋势的转折点均在含湿量为350 g·kg-1左右.此外,与恒定原料气流量工况相比,恒定空碳比条件下CO和CO2转化率受含湿量变化的影响要大得多.

(4)微细腔中甲烷质量流量一定时,随着含湿量的增加,自热重整反应后体系中水的含量会增多;与恒定的原料气流量相比,体系在恒定的空碳比工况条件下更容易产生较多的水,并且含湿量的增加最终都会促使两种工况体系反应过程中消耗的水量大于生成的水量.在本文所示的反应条件下,两种工况反应前后水质量分数的变化量均在含湿量为280 g·kg-1时开始转换为负值.含湿量低于280 g· kg-1时,含湿量的增加对体系的重整反应影响不大;当含湿量大于280 g·kg-1后,此时增加含湿量才会对体系的产氢和促进甲烷转化有利.

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May 23,2011;Revised:June 13,2011;Published on Web:June 27,2011.

Thermodynamic Study of the Humidity Ratio for Methane Reforming at Low Temperature in a Micro-Combustor

ZHAO Liu-Jie*RAN Jing-Yu*WU Sheng
(College of Power Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

To realize the stable combustion of methane in a micro-combustor it is necessary to investigate the influence of the humidity ratio on the reforming system for methane-wet air reforming. Thus,we studied the effects of the humidity ratio on carbon deposition,methane conversion,H2production,and the reaction process under lean oxygen below 973 K and at 0.1 MPa theoretically with a constant air-methane ratio or feed gas flux using thermodynamic analysis.Results show that carbon deposition always decreases with a humidity ratio increase at a certain methane mass flow in the micro-combustor.In contrast,the methane conversion ratio decreased initially and then increased while the H2yield always increased.The main product of methane conversion is CO2.The CO selectivity increases initially and then decreases while the CO2selectivity always increases with an increase in the humidity ratio.Furthermore,the amount of consumed steam will finally increase to more than the amount of generated steam during the reaction process with an increase in the humidity ratio,which also leads to an increase for steam after the reaction.When the amount of steam is less than the air in the feed gas,a steam consumption-dominant system is always obtained upon varying the steam mass fraction before and after the reaction when the humidity ratio reaches 280 g·kg-1.Additionally,it is beneficial to reduce the carbon deposition and to promote reforming during the reaction process when the humidity ratio is higher than 350 g·kg-1.By meeting the humidity ratio conditions mentioned above a higher methane conversion ratio and H2yield can be obtained under a constant air-methane ratio condition.

Humidity ratio;Micro-combustor;Methane;Autothermal reforming;Thermodynamic analysis

∗Corresponding authors.ZHAO Liu-Jie,Email:zhaoliujie1982@sina.com;Tel:+86-23-65103114.RAN Jing-Yu,Email:ranjy@cqu.eud.cn; Tel:+86-23-65103114.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876118),New Century Excellent Talent Project of Ministry of Education of China(NCET-08-0605)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(CDJXS11142231).

国家自然科学基金(50876118),教育部新世纪优秀人才计划资助项目(NECT-08-0605)和中央高校基本科研业务费(CDJXS11142231)资助

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