燃烧(助)剂用量及煅烧温度对TiO2光催化性能的影响

张苏敏，李 娟，李 慧，邓 峰，史载锋

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口571158）

燃烧(助)剂用量及煅烧温度对TiO2光催化性能的影响

张苏敏，李 娟，李 慧，邓 峰，史载锋*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口571158）

为了找出自蔓燃制备TiO2光催化剂的最佳条件，本文以TiO（NO3）2为前驱体，以前躯体用量、燃烧剂柠檬酸和硝酸铵的比例、煅烧温度为主要考查因素，通过正交试验制备TiO2并进行亚甲基蓝的光催化降解实验.结果表明，自蔓燃工艺制备的TiO2粉体具有松散、多孔的特性；正交试验选出最优制备条件为：煅烧温度在550 ℃，n（TiCl4）∶n（柠檬酸）∶n（硝酸铵）=1∶1∶3，最优条件下的TiO2比不采用此工艺制备的TiO2的降解率提高了13.28%；最大光降解速率比不采用此工艺制备的TiO2的速率提高了58%.

自蔓燃；TiO2；燃烧剂；煅烧温度

影响自蔓燃过程的因素很多[1-2]，如燃料的种类、燃料与氧化剂的比率、氧化剂的量、着火点温度、前驱体混合物的含水量等[3-7]，因此有必要对以上因素逐一进行研究.本文以四氯化钛为前驱体，采用正交试验法，通过改变前躯体用量、调整燃烧剂柠檬酸和硝酸铵的比例、改变煅烧温度制备TiO2，考察不同条件制备的TiO2光催化活性，寻找制备TiO2的最优条件.

1 实验部分

1.1 仪器与药剂

S-3000N型扫描电子显微镜SEM（日本Hitachi公司）；D8Advance多晶X射线衍射仪XRD（德国Bruker公司）；KSW-4-12马弗炉（上海崇明实验仪器厂）；SHB-111型循环水真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；PHS-3C型酸度计（上海康仪仪器有限公司）；SB2200型超声波清洗仪（SHANGHAIBRAN⁃SON）；800离心机（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；254 nm，150 w低压汞灯和SPA-II光催化反应仪（南京胥江机电厂）.

TiCl4（国药集团化学试剂有限公司），氨水（广州市番禹力强化工厂），柠檬酸（天津市福晨化学试剂厂），硝酸铵（天津市福晨化学试剂厂），硝酸（广东廉江县安铺化工厂），以上试剂均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 以TiCl4为原料制备TiO2

（1）硝酸氧钛溶液的制备：TiCl4是一种廉价易得的钛源原料，但其中的氯离子往往对产品性能产生不利影响，所以必须将它出去.本文除氯离子的方法：取一定量的TiCl4加入适量的稀硝酸，得到黄色澄清溶液，向溶液中加入过量氨水，使T（iIV）完全形成正钛酸沉淀析出，沉淀经抽虑、洗涤至无氯离子后，用一定量的浓硝酸将沉淀溶解，得到澄清透明的硝酸氧钛溶液.其T（iIV）的量等于TiCl4中T（iIV）的量.

（2）TiO2粉体的制备：称取一定量的柠檬酸，将其溶解在蒸馏水中，配成50%的溶液，与刚配好的硝酸氧钛溶液混合，静置一段时间，保证Ti离子充分络合.向混合溶液中加入不同含量的硝酸铵，用以改变硝酸根与柠檬酸的摩尔配比，用氨水调节pH约为7，在80℃下加热蒸发.随着水分的减少，溶液逐渐转化为淡黄色透明凝胶，将凝胶置于马弗炉内，在150℃充分碳化后升温至250℃，最后在450-600℃保温两小时后取出，得到灰白色蓬松泡沫状粉体，即为最终产品.

TiO2粉体的制备选用L1（645）正交实验，其中以1 mol TiCl4为基准，柠檬酸用量取4水平：1、1.5、2、2.5 mol，硝酸铵取4水平：1、2、3、4 mol.煅烧温度的4个水平取为450℃、500℃、550℃和600℃.

1.2.2 光催化降解实验

将所制的TiO2碾成粉末，称取1.00 g用超声波分散后加入850 ml、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，开启搅拌、通空气.打开低压光灯照射并开始计时.每隔5分钟取样.反应结束后将所取样品离心沉降后利用分光光度计测吸光度.

1.3 分析方法

采用X-射线衍射（XRD）检测粉体晶型，通过电子扫描电镜（SEM）观测粉体形貌和粒径，利用721分光光度计于660 nm处测定溶液吸光度.

2 结果与讨论

表1为正交试验结果的直观分析.根据各试验因子的总和或平均数可知，当煅烧温度在550℃，n（TiCl4）∶n（柠檬酸）∶n（硝酸铵）=1∶1∶3的情况下亚甲基蓝的降解率最高，为80%左右，光催化反应速率常数最大，为5.162×10-2min-1.而不采用自蔓燃工艺，即不添加燃烧剂和助剂制备的TiO2，在550℃下处理后，光催化反应30分钟，亚甲基蓝溶液的降解率为68.24%，光降解速率常数为0.03265 min-1，均低于自蔓燃法制备TiO2的对应值.

表1 正交试验结果分析Tab.1 Results analysis of orthogonal test

图1为最佳条件下所制备TiO2光催化剂的X射线衍射（XRD）结果.图中显示在25.7、38.3、48.4、54.3等角处出现明显的衍射峰.按Spurr和Myers方法计算晶型含量，表明TiO2为完全的锐钛矿型.

图2为TiO2粉体的扫描电镜图.其中（a）和（b）为最佳条件下自蔓燃热处理的结果，（c）和（d）为无燃烧（助）剂的热处理结果.前者未经任何研磨处理，后者进了初步研磨.

由图可知，当没有燃烧剂参与热处理时，粉体出现了较明显的烧结团聚现象，虽然一次颗粒小于1 μm，但是团聚后的二次颗粒则在微米级以上，采用该工艺制备纳米级TiO2粉体需要进一步的研磨和粉碎.而采用自蔓燃工艺制备的TiO2粉体，在热处理后不进行任何研磨等处理的情况下，即呈现疏松多孔的松散型态，颗粒粒径约为20 nm.可见采用自蔓燃工艺可以大大减轻甚至避免在实际生产过程中的粉碎工作.

所有采用自蔓燃工艺制备粉体的电镜结果均与（a）和（b）类似，只是粉体的疏松程度不一致.随着燃烧（助）剂的增加，反应产生的气体量加大，粉体的疏松程度也提高.当燃烧剂用量提高到一定比例时，更多气体的释放不再对粉体的分散状态有影响，粉体的分散性也不再变化.测定结果表明，当以TiCl4为前驱体，n Ti∶n柠檬酸∶n NH4NO3=1∶1∶3，粒径约为20 nm.

3 结论

通过改变前躯体用量、调整燃烧剂柠檬酸和硝酸铵的比例、改变煅烧温度进行正交试验，采用自蔓燃工艺制备TiO2并用来光催化降解亚甲基蓝的实验结果表明：

（1）正交试验选出最优制备条件为：煅烧温度在550 ℃，n（TiCl4）∶n（柠檬酸）∶n（硝酸铵）=1∶1∶3；

（2）在最优条件下采用自蔓燃工艺制备的TiO2最高降解率可达77.3%，比不采用此工艺制备的TiO2的降解率提高了13.28%；最大光降解速率比不采用此工艺制备的TiO2的速率提高了58%；

（3）自蔓燃工艺可以在很大程度上减轻凝胶热处理过程中的烧结团聚现象，制备的TiO2粉体具有松散、多孔的特性，平均粒径约为20 nm.

[1]史载锋,孙振范.溶胶-凝胶自蔓燃合成二氧化钛光催化剂的研究进展[J].现代化工,2008,28(8):25-28.

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[3]李灵芝,李建渠,包国成.自蔓燃工艺制备纳米TiO2降解制药废水的研究[J].化学研究与应用,2008,20(4):465-468.

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[6]Yan Q Z,Su X T,Huang Z Y,et al.Sol–gel auto-ignit⁃ing synthesis and structural property of cerium-doped tita nium dioxide nanosized powders[J].Journal of the Euro⁃pean Ceramic Society,2006,26(6):915-921.

[7]Liu Z Q,Zhou Y P,Li Z H,et al.Preparation and charac⁃terization of(metal,nitrogen)co-doped TiO2by TiCl4sol-gel auto-igniting synthesis[J].Rare Metals(稀有金属:英文版),2007,26(3):263-270.

Effects of Incendiary Agent Loading and Calcination Temperature on the Photocatalytic Activity of TiO2

ZHANG Sumin，LI Juan，LI Hui，DENG Feng，SHI Zaifeng＊
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

To get the optimal preparation conditions of TiO2with sol-gel auto-igniting synthesis（SAS）method,differ⁃ent TiO2powders were prepared with orthogonal test while the factors are loadings of incendiary agent and assistant agent,precursor TiCl4,and calcination temperature.Photocatalytic activity of TiO2was examined by photodegradation of methylene blue（MB）.Results indicated that TiO2powders shows as excellent loose and multi-hole material.The opti⁃mal ratio of n Ti∶n citric acid∶n NH4NO3are 1∶1∶3,and the temperature is 550 ℃.With the TiO2prepared under opti⁃mal condition as catalyst,degradation rate constants of MB increase 58%and removal increases 13.28%after reaction 30 min compared with normal TiO2powder prepared without SAS method.

Auto-igniting；TiO2；incendiary agent；calcination temperature

O 643.32

A

1674-4942（2011）02-0180-03

2011-02-18

海南省自然科学基金项目（209005）；国家大学生创新课题（081165815）；教育部科学技术研究重点项目（210174）

*通讯作者

毕和平