柔性衬底上三氧化钼正方形纳米片的低温制备及生长机制

班冬梅，王林茂，洪 丽，潘孟美，傅 军

（海南师范大学 物理与电子工程学院，海南 海口 571158）

柔性衬底上三氧化钼正方形纳米片的低温制备及生长机制

班冬梅，王林茂，洪 丽，潘孟美，傅 军

（海南师范大学 物理与电子工程学院，海南 海口 571158）

采用热蒸发方法，以红外烧结炉为制备仪器，在聚酰亚胺柔性衬底上制备正方形纳米片.通过扫描电子显微镜、X-射线衍射谱表征产物的形貌、尺寸、成分及物相，并对纳米片的形成机理进行了探讨分析.研究表明，此纳米片为三氧化钼（MoO3）的正交结构.生长时间、衬底和蒸发源的间距对纳米片的尺寸有显著的影响.生长时间越长，衬底和蒸发源间距越小，纳米片的尺寸越大.

三氧化钼；纳米片；合成；生长机制

三氧化钼（MoO3）是一种重要的钼化合物，它具有优异的可逆光色性和较高的光学对比度，可作为电致变色和光致变色等器件的核心材料，在信息显示、传感器、存储材料和智能窗上有重要的应用前景[1-12].它还具有优异的阻燃抑烟性，研究表明，在电线和电缆的包覆材料中添加适量的三氧化钼纤维，不仅可阻燃抑烟，而且纤维结构还可提高电线和电缆的强度与韧性.具有层状或者孔道结构的MoO3是锂离子电池重要的电极材料[13].由于MoO3表面的氧空位能够促进甲烷氧化为甲醛，所以它还是一种良好的化学催化剂[4].与体材料相比，由于具有大的比表面积，纳米MoO3的催化活性明显增强.此外，纳米MoO3因在钢部件、铸铁配件等方面具有的耐蚀性和耐氧化性，可代替Cr6+用于防止钢铁部件的大气腐蚀.而准一维MoO3纳米材料所特有的形貌特性，使它具有优良的场发射特性[14-18].以上这些独特性能使三氧化钼纳米材料在电学、磁学、光学和化学领域具有广阔的应用前景.

当前，大多采用水热法、溶剂凝胶法等制备三氧化钼纳米材料，这些方法都存在一定的局限性：如合成过程复杂，工艺繁琐，后处理麻烦等.本研究将采用热蒸发方法制备三氧化钼纳米材料.该方法具有便宜高产、简单有效、生长周期短等优点.采用这种方法大多会选择玻璃或者单晶硅片等刚性物质作为衬底材料，这无疑将限制材料的应用范围.自从Kishi在1990年提出柔性非晶硅薄膜以来，柔性衬底的研究稳步增长.柔性衬底具有重量轻，不易破碎，可以折叠、卷曲、易于大面积生长、便于运输等优点，甚至可以粘贴在其他物体的表面，例如汽车玻璃或衣服等.但是柔性衬底一般不耐高温，这给材料的制备带来了一定的难度.本文利用热蒸发方法，探索一种在柔性的聚酰亚胺衬底上低温制备三氧化钼纳米材料的方法，并研究不同的生长条件如生长时间、衬底和蒸发源间距对纳米结构的影响.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

红外烧结炉：信息产业部电子43所恒力公司生产.型号：HHSL-3006.炉的长度为4.5 m左右，炉腔的宽度为30 cm.炉腔内有6个温区，每个温区长度约为35 cm，温区的温度可以在室温至1 200℃之内调节.每个温区中的热电偶可测量温区的实际温度.当炉腔被加热至设定值时，衬底和放置在石英舟上的蒸发源被放置在输送带上送入指定的温区.输送带的速度可以调节，最高速度为0.130 m/min.仪器具体结构可见参考文献[19-20].一般来说，蒸发源会被放置在温度较高的温区，衬底会被放置在温度较低的温区，所以从蒸发源上蒸发出的物质就会沉积在衬底上.

聚酰亚胺（Kapton公司）；金属钼粉（天津化学试剂四厂凯达化工厂，纯度99.0%）.

1.2 制备过程

选用聚酰亚胺为衬底，金属钼粉作为蒸发源.设定烧结炉的各温区温度使之分别为150℃、150℃、150℃、150℃、700℃、700℃，然后开始加热.当温度到达指定温度并开始稳定后，将载有钼粉的石英舟和聚酰亚胺放在烧结炉的输送带上，二者相距50 cm左右，调节烧结炉输送带速度使之最大也就是13 cm/min.当经过20min后，石英舟开始进入第五温区，温度为700℃，聚酰亚胺在第三温区，温度为150℃，此时可观察到有大量白色烟雾生成.按下按键，使输送带停止运行.保温60 min后，开始缓慢降温.当冷却到室温后，运行输送带，从出口取出石英舟和聚酰亚胺衬底.此时可以观察到石英舟上的深灰色的钼粉已经反应生成黄色的粉末，在聚酰亚胺上有很薄的白色物质生成.

1.3 分析测试

本文采用Quanta 400F热场发射扫描电镜观察产物表面形貌.将衬底上的样品刮入玻璃制样框窗口，压紧后采用D/max 2200 vpc的X射线衍射仪分析产物结构，光源为Cu Kα1射线，波长为0.1542 nm.

2 结果与讨论

2.1 表征

将所制得的样品进行X-射线衍射分析，结果见图1.分析图谱可知，衍射峰尖锐，表明其结晶性能良好.通过JADE 5软件分析，可知谱线与JCPDS卡片（No.05-0508）一致，晶格常数分别为a=0.396 nm，b=1.386 nm，c=0.37 nm，表明样品为三氧化钼的正交结构.

2.2 生长时间对纳米片形貌的影响

由于使用的是不耐高温的柔性衬底，因此在实验过程中衬底所在的温度不能过大，而过小的生长温度又不能保证产物具有很好的结晶性能.实验表明，150℃左右的温度能满足上述两个条件.

将烧结炉的各温区温度设置为150℃、150℃、150℃、150℃、700℃、700℃，衬底和蒸发源间距为50 cm，观察生长时间分别为60 min和120 min时产物的表面形貌.见图2（a）所示，当生长时间为60 min时，衬底上的产物尺寸较小，分布比较稀疏，图2（a）内插图为更高分辨的SEM图，表明产物尺寸在100 nm至400 nm之间.当时间延长至120 min时（见图2（b）），产物尺寸为七八百纳米至1 μm之间，这表明时间的延长能促进纳米片的生长.更高分辨的SEM照片（图2（b）内插）表明，产物为棱角分明的矩形结构，边长几乎相等，表面光滑，其结晶性良好.由于后沉积的材料易于在已经结晶的纳米片上非均匀形核然后生长，所以可观察到自发堆叠的纳米片结构.

2.3 衬底和蒸发源间距对纳米片形貌的影响

仍将炉腔内各个温区的温度设置为150℃、150℃、150℃、150℃、700℃、700℃，生长时间为30 min，观察衬底和蒸发源间距分别为50、45、40 cm时所得产物的表面形貌.当间距为50 cm时（见图3（a）），衬底上除了存在尺寸为100 nm左右的正方形纳米片外，还存在着尺寸较大的六角形片、圆片及不规则片.形成原因可能是炉腔中温度的扰动，使得某些三氧化钼分子在各个方向上的生长速度发生变化，而生成了不同形状的片状晶.当间距调整至45 cm（见图3（b）），衬底上分布着一两百纳米和2 μm左右的纳米片；当间距调整至40 cm（见图3（c）），大部分产物尺寸为2 μm左右，产物表面光滑平整，结晶较好.总的看来，随着衬底和蒸发源间距减小，产物尺寸有增大的趋势，原因可能为二者距离较近时，衬底所获得的源材料分子较多，所以在相同的生长时间内产物的尺寸较大.而且，越靠近蒸发源的温区，温度的扰动越小，因此产物形状就越统一.此外，通过和图2的SEM图比较我们发现，图3中产物的均匀性明显较差，这表明更长的生长时间不仅可以促进材料的生长，还能使产物获得更好的均匀性，这是因为在更长的保温时间下，炉腔内的三氧化钼蒸气在某个位置的分布更均匀，因而更容易获得均匀性更好的纳米材料.

2.4 生长机制

在本研究中，产物的生长遵循气-固机制[15-17]：当温度高于700℃时，石英舟中的钼粉氧化升华为三氧化钼蒸气，然后在低温区的柔性衬底上沉积，形成三氧化钼纳米结构.由于钼粉在大气氛围中在700℃的高温下升华，炉腔内三氧化钼蒸气具有高的过饱和度，材料易于二维形核，因此会形成片状结构.

3 结论

研究发现，通过热蒸发方法，在聚酰亚胺柔性衬底上低温合成正方形的纳米片，其结构为MoO3的正交结构（JCPDS：5-0508），晶格常数分别为a=0.396 nm，b=1.386 nm，c=0.37 nm.它的生长过程研究表明，生长时间、蒸发源和衬底间距对纳米片的尺寸有显著的影响：生长时间越长，衬底获得的源材料分子越多，产物尺寸越大，反之，则尺寸减小；当衬底间距和蒸发源间距较小，在相同的时间内衬底所获得的分子较多，生成的纳米片尺寸较大，反之，尺寸较小.由于是在高温下大气氛围中蒸发，炉腔内的MoO3分子具有较大的饱和度，易于二维形核，而最终生成片状结构.

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Low-temperate Synthesis and Growth Mechanism of MoO3Square Nanosheet on Flexible Substrate

BAN Dongmei，WAN Linmao，HONG Li，PAN Mengmei，FU Jun
（College of Physics and Electronic Engineering，Hainan Normal University，Naikou571158，China）

Square nanosheets were synthesized on flexible Polyimide（PI）substrate with infrared sintering furnace via thermal evaporation method.The morphology,size,composition,and phase structure of nanosheet were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The nanosheets are MoO3orthorhombic structure.The formation mechanism was discussed in detail.The results show that the sizes of the as-prepared nanosheet are de⁃pendence of growth duration and the distance between the substrate and evaporation source.The size increased with in⁃crease of the growth duration,with decrease of the distance between substrate and evaporation source.

MoO3；nanosheet；Synthesis；Growth Mechanism

TB 139.1

A

1674-4942（2011）02-0159-04

2011-04-22

海南师范大学博士基金资助项目（00203020218）

黄 澜