树脂吸附—Fenton试剂氧化法预处理炼油碱渣废水

张大涌，高小青，朱 颖，宿新泰，甄新平，牛春革

(新疆大学 化学化工学院石油天然气教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

树脂吸附—Fenton试剂氧化法预处理炼油碱渣废水

张大涌，高小青，朱 颖，宿新泰，甄新平，牛春革

(新疆大学 化学化工学院石油天然气教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

采用树脂吸附—Fenton试剂氧化组合工艺对某炼油企业炼油碱渣废水进行预处理。实验确定的最佳工艺条件为:3种树脂串联吸附，废水流量0.33 m L/m in，H2O2加入量0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=12，Fenton试剂氧化进水pH 3，Fenton试剂氧化反应时间120 m in。在此条件下，废水的COD去除率为98.0%，BOD5/COD由0.09提高到0.70，可生化性有了较大的提高，为后续生化处理创造了条件。

炼油碱渣;树脂;吸附;芬顿试剂;废水处理

炼油碱渣废水是石油油品在碱洗精制时产生的废碱液，其中含有中性油、游离碱、硫化物、挥发酚、硫醇、有机酸等有机和无机化合物，是炼油厂的主要污染排放物之一。如果炼油碱渣废水不进行预处理而直接进入污水处理厂，将导致污水处理厂无法正常运行，并造成严重的污染。炼油碱渣废水的处理工艺主要有湿式氧化法［1］、生物强化处理法［2］、液膜法等。现有的处理炼油碱渣废水的工艺在处理效果和二次污染等方面有很多缺点。利用树脂吸附法处理高浓度有机废水在国内外已有成功先例［3－16］，但国内迄今还没有树脂吸附法处理炼油碱渣废水的报道。

本工作根据炼油碱渣废水的水质特点，首次将3种树脂串联吸附运用到炼油碱渣废水的处理中，采用树脂吸附—Fenton试剂氧化组合工艺处理炼油碱渣废水，并对处理工艺进行了较为系统的实验室研究，为成分复杂多变的炼油碱渣废水的处理技术提供了一种新的思路。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验用废水为独山子石化公司在石油炼制过程中产生的碱渣废水。炼油碱渣废水经过絮凝处理后水质为pH 6～9，COD 28 552 mg/L，ρ(挥发酚)300 mg/L，ρ(氨氮)1 546 mg/L。

甲醇:分析纯;H2O2:质量分数30%，分析纯;硫酸:质量分数98%，分析纯;FeSO4·7H2O:分析纯;实验用水为去离子水。

PHS－25型数显pH计:上海精密科学仪器有限公司;DF－II型搅拌恒温电热套:金坛市医疗仪器厂;玻璃吸附柱:自制，12 mm×750 mm;LS－100型(非极性)、LS－200型(弱极性)、LS－306型(非极性)吸附树脂:西安蓝深特种树脂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 pH对树脂吸附的影响

调节废水pH，对LS－100型树脂进行静态平衡吸附实验，测定吸附前后废水的COD，考察废水pH对树脂吸附性能的影响。

1.2.2 树脂动态吸附－脱附实验

由于3种树脂性质相似，动态吸附实验以LS－100型树脂为例。在室温下，废水以一定流速自上而下通过装有10 m L(湿体积)LS－100型树脂的玻璃吸附柱，收集吸附后出水，取样分析不同时段吸附流出液的COD，绘制树脂动态吸附曲线。

依次取10 m L去离子水、20 m L甲醇、10 m L去离子水，以0.17 m L/m in的流量对吸附后的树脂进行脱附。

1.2.3 Fenton试剂氧化实验

取一定体积经过3种树脂串联吸附后的出水，用质量分数为98%的硫酸调节废水pH，加入一定体积的质量分数为30%的H2O2溶液和一定质量的FeSO4·7H2O，搅拌反应一定时间。反应结束后用浓度为4 mol/L的NaOH溶液调节废水的pH为9，过滤，测定滤液的COD。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定［17］;ρ(挥发酚)采用溴化滴定法测定［17］;ρ(氨氮)采用蒸馏－酸滴定法测定［17］;BOD5采用接种稀释法测定［17］。

2 结果与讨论

2.1 废水pH对树脂吸附效果的影响

废水pH对LS－100型树脂吸附效果的影响见图1。由图1可见，废水pH对COD的去除效果影响较小。因此，炼油碱渣废水经絮凝处理后，无需调节废水pH，过滤后直接上柱吸附即可。

2.2 树脂动态吸附和脱附实验结果

2.2.1 废水流量对LS－100树脂吸附出水COD的影响

废水流量对LS－100树脂吸附出水COD的影响见图2。由图2可见:随着废水流量的增加，树脂的工作吸附量(每单位体积树脂在吸附柱即将被吸附质穿透前的吸附容量值)逐渐减小，这是由于在动态实验中，废水流量越小，则废水停留时间越长，越有利于吸附质分子进行膜扩散和粒扩散，树脂的吸附效果越好;当废水流量增大时，穿透点(吸附反应中当吸附质在流出液中出现时穿透曲线上的相应点)提前出现，树脂的工作吸附量下降。从吸附效果角度考虑，低流量有利于吸附，但在实际应用中，综合考虑处理效果、处理成本、水质稳定性等因素，选定废水流量为0.33 m L/min较合适，对应的废水处理体积为180 m L。

图1 废水pH对LS－100型树脂吸附效果的影响

图2 废水流量对LS－100树脂吸附出水COD的影响

2.2.2 LS－100型树脂稳定性实验

当废水流量为0.33 m L/min、废水处理体积为180 m L时，对LS－100型树脂进行动态脱附实验，考察树脂的稳定性。连续6批动态重复实验结果表明:甲醇作为脱附剂能有效脱附吸附达饱和的树脂，树脂经反复使用未发现破碎现象，说明其机械强度良好;6次吸附－脱附后树脂的工作吸附量为355.2 mg/m L，比初始的工作吸附量366.2 mg/m L略有减小，说明树脂的重复使用性能较好，吸附性能较稳定。

2.3 Fenton试剂氧化反应条件对COD去除效果的影响

炼油碱渣废水经树脂吸附后，COD仍然较高，可生化性较差。采用Fenton试剂氧化技术［18－21］可以进一步去除废水中的COD。

采用L9(34)正交实验表进行实验，以COD去除率为考察指标，确定最优工艺条件。正交实验因素水平见表1。正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素及水平

由表2可见，影响COD去除率的主次因素顺序为A＞B＞D＞C，实验选择最优方案为A3B1C2D2，即H2O加入量为0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)为12，氧化进水pH为3，氧化反应时间为120 min，此时COD去除率为74.6%。

2.4 最终确定工艺条件下的处理效果

综上所述，最终确定的工艺条件为:炼油碱渣废水絮凝处理过滤后，用质量分数98%硫酸将其pH调至3;树脂吸附废水流量为0.33 m L/m in，依次通过装有LS－100型、LS－200型、LS－306型树脂的吸附柱，进行3柱串联吸附;吸附后出水进行Fenton试剂氧化，反应条件:室温、H2O的加入量为0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)为12，氧化进水pH为3，氧化反应时间为120 m in。各工段的处理效果见表3。经树脂吸附—Fenton试剂氧化处理后，废水出水水质指标见表4。由表3可见，经3种树脂串联吸附—Fenton试剂氧化处理后，废水COD去除率为98.0%。由表4可见，废水BOD5/COD为0.70，具有了较好的可生化性，且出水无味透明。

表3 炼油碱渣废水处理各工段出水分析结果

表4 废水出水水质指标

3 结论

a)采用树脂吸附—Fenton试剂氧化法组合工艺预处理炼油碱渣废水。废水pH对树脂的吸附能力影响较小。稳定性实验表明，树脂的重复使用性能较好，LS－100型树脂经6次吸附－脱附后，树脂的工作吸附量为355.2 mg/m L，相对初始的工作吸附量366.2 mg/m L略有减小。

b)废水通过3种树脂串联吸附—Fenton试剂氧化处理后，废水的COD去除率为98.0%，BOD5/ COD由0.09提高到0.70，可生化性有了较大的提高，为后续生化处理创造了条件。

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Pretreatment of Refining Alkaline Residue W astewater by Resin Adsorption－Fenton Reagent Oxidation Process

Zhang Dayong，Gao Xiaoqing，Zhu Ying，Su Xintai，Zhen Xinping，Niu Chunge

(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chem icals of M inistry of Education，College of Chem istry and Chem ical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China)

The wastewater containing refining alkaline residue from an oil refining factory was pretreated by the resin adsorption－Fenton reagent oxidation process.The optimum process conditions are determ ined by experiments as follows:adsorption in series using 3 kinds of resin，wastewater flow 0.33 m L/min，H2O2dosage 0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=12，Fenton reagentoxidation influent pH 3，Fenton reagent oxidation time 120 min.Under these conditions，the COD removal rate is 98.0%and BOD5/COD is increased from 0.09 to 0.70.The great improvement of the wastewater biodegradability creates a favorable condition for further bio-treatment.

refining alkaline residue;resin;adsorption;Fenton reagent;wastewater treatment

TQ116.2

A

1006－1878(2011)05－0436－04

2011－02－10;

2011－06－01。

张大涌(1973—)，男，湖北省武汉市人，硕士生，从事工业废水处理研究。电话 15199458527，电邮zdy402992111@163.com。联系人:宿新泰，电话 0991－8581018，电邮suxintai827@163.com。

新疆维吾尔自治区高技术项目(200915124)。

(编辑 张艳霞)