负载型催化剂催化氧化处理H酸废水

李红亚，张甜甜，赵彬侠，张小里

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000;2.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069)

负载型催化剂催化氧化处理H酸废水

李红亚1，2，张甜甜2，赵彬侠2，张小里2

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000;2.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069)

采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂，将其用于催化氧化法处理高浓度H酸模拟废水，考察了催化剂制备条件对催化剂活性和稳定性的影响。实验结果表明，适宜的催化剂制备条件为:硝酸铁溶液浓度1.1 mol/L，焙烧时间6 h，焙烧温度600℃。以H2O2作为氧化剂，采用适宜工艺条件下制备的催化剂催化氧化降解H酸模拟废水，经过1 h的处理，COD去除率和色度去除率可分别达到86.5%和98.6%。铈的适量负载使Fe2O3在载体上分布得更为分散，虽未提高催化剂活性，但有效抑制了铁离子的溶出，提高了催化剂的稳定性。

催化氧化;H酸;硝酸铁;硝酸铈;催化剂;废水处理

1－氨基－8－萘酚－3，6－二磺酸(H酸)是一种重要的萘系染料中间体，其生产过程中排出的H酸废水具有较强的生物毒性，色度深，酸性强，COD高达(4～6)×105mg/L，是一种典型的难降解有机废水，采用传统的生化和物化方法处理效果不佳。

催化氧化技术是处理高浓度难降解有机废水的一种有效手段，具有净化效率高、无二次污染、占地面积小等特点，已引起各国环保科技工作者的广泛关注［1－4］。宾月景等［5］在铈 －铜催化剂作用下对H酸废水进行处理，COD去除率可达90%，但反应温度高达200℃，对反应设备有较高的要求。Sun等［6－7］在TiO2－UV－O3的联合作用下，使H酸废水的COD由500～2 000 mg/L降至100 mg/L以下。研制高效、经济的催化剂以降低反应温度和压力，同时提高废水处理效果，对催化氧化技术的推广具有重要的意义。

本工作采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂和复合金属氧化物催化剂［8－9］，将其用于处理高浓度H酸模拟废水，考察了浸渍液浓度、焙烧温度和焙烧时间等对催化剂活性和稳定性的影响，优化了催化剂制备工艺，为催化氧化技术处理H酸废水的工业应用提供了依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯;将H酸钠盐配成质量浓度为10 g/L的水溶液作为H酸模拟废水，其COD约为8 000 mg/L。

JHR－2型恒温加热器:青岛金仕达电子有限公司;721型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;LXJ－Ⅱ型离心沉淀机:上海医用分析仪器厂; D/max－2400型转靶式XRD仪:日本理学公司; ZXF－06型自动吸附仪:西北化工研究院。

1.2 催化剂的制备

将80～120目的SiO2在一定浓度的硝酸铁溶液中静态浸渍24 h，滤去硝酸铁溶液，于110℃下干燥10 h，在设定温度下焙烧一定时间，制得负载型Fe2O3/SiO2催化剂。

将SiO2按上述同样的方法先在一定浓度的硝酸铈溶液中浸渍、干燥、焙烧;再在浓度为1.1 mol/L的硝酸铁溶液中浸渍、干燥、焙烧，制得复合金属氧化物催化剂。

1.3 实验方法

向带冷却回流装置的500 m L圆底烧瓶中加入一定量的催化剂和150 m L H酸模拟废水，恒温加热，搅拌10 m in后加入适量的H2O2进行反应，1 h后停止，冷却，离心分离后测定废水的COD和色度，计算COD去除率和色度去除率。

1.4 分析方法

采用XRD仪表征催化剂的特征峰，入射光源为Cu Kα靶，入射波长为0.15 405 nm，扫描范围3°～90°，扫描速率10(°)/m in;采用自动吸附仪测定催化剂的比表面积;采用分光光度计测定废水色度;采用邻菲啰啉－分光光度法测定催化剂的铁离子溶出量［10］。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铁溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响

在焙烧温度为600℃、焙烧时间为6 h的条件下，硝酸铁溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图1。由图1可见:随硝酸铁溶液浓度升高，COD去除率和色度去除率均呈现先增大后减小的趋势，因为硝酸铁溶液浓度较低时，不能提供足够的催化活性中心，故COD去除率和色度去除率均较小;当硝酸铁溶液浓度增大到1.1 mol/L时，COD去除率和色度去除率均较大;随硝酸铁溶液浓度继续增大，COD去除率略有增加，色度去除率减小。

图1 硝酸铁溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响

2.2 硝酸铁溶液浓度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响

在焙烧温度为600℃、焙烧时间为6 h的条件下，硝酸铁溶液浓度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响见图2。

图2 硝酸铁溶液浓度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响

由图2可见:硝酸铁溶液浓度较小时，催化剂的比表面积较大，且无明显变化;硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L时，催化剂比表面积最大;随着硝酸铁溶液浓度继续增加，催化剂比表面积迅速降低。这是因为硝酸铁溶液浓度太高时黏度较大，铁离子不能很好地浸入到载体的内部微孔中，同时可能会堵塞部分微孔，造成催化剂比表面积迅速降低。由图2还可见:铁离子溶出量随硝酸铁溶液浓度增大而直线上升;硝酸铁溶液浓度大于0.5 mol/L时，铁离子溶出量增加缓慢。综合考虑，本实验选择硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L。

2.3 焙烧温度对废水COD去除率和色度去除率的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧时间为6 h的条件下，焙烧温度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图3。由图3可见:焙烧温度低于600℃时，COD去除率和色度去除率均较高且变化不明显;焙烧温度高于600℃时，两者均迅速减小，这是因为过高的焙烧温度不利于催化剂活性组分的有效固定。

图3 焙烧温度对废水COD去除率和色度去除率的影响

2.4 焙烧温度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧时间为6 h的条件下，焙烧温度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响见图4。

图4 焙烧温度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响

由图4可见:随焙烧温度升高，催化剂比表面积和铁离子溶出量均降低，这是因为焙烧温度低时，固相反应不够充分，活性组分有效固定量少，金属离子易于溶失;当焙烧温度过高时，可能存在催化剂的烧结或晶型转变现象，致使催化剂比表面积大幅度降低，催化活性降低。

不同焙烧温度下催化剂的XRD谱图见图5。由图5可见:在2θ为21.80°，33.04°，35.46°，49.48°，54.02°处出现了Fe2O3的特征衍射峰;焙烧温度在500℃以下时，Fe2O3的衍射峰出现包络和宽化;而600℃和700℃下焙烧的催化剂，Fe2O3的衍射峰明显尖锐。在较低焙烧温度下，硝酸铁的分解不完全，生成的Fe2O3量较少;焙烧温度高于600℃时，Fe2O3晶体明显形成，并显示出较好的催化活性。故本实验选择焙烧温度为600℃。

图5 不同焙烧温度下催化剂的XRD谱图

2.5 焙烧时间对COD去除率和色度去除率的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧温度为600℃的条件下，焙烧时间对废水COD去除率和色度去除率的影响见图6。

图6 焙烧时间对废水COD去除率和色度去除率的影响

由图6可见，焙烧时间对COD去除率和色度去除率影响不大。焙烧时间对铁离子溶出量的影响见图7。由图7可见:随焙烧时间延长，铁离子溶出量略有降低;焙烧时间超过4 h后，铁离子溶出量变化趋于平缓;焙烧时间为6 h时，铁离子溶出量最低，此时COD去除率和色度去除率分别为86.5%和98.6%。故本实验适宜的焙烧时间为6 h。

图7 焙烧时间对铁离子溶出量的影响

2.6 硝酸铈溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧温度为600℃、焙烧时间为6 h的条件下，硝酸铈溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图8。

图8 硝酸铈溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响

由图8可见，随硝酸铈溶液浓度增大，COD去除率和色度去除率先增大后减小，变化幅度不大，且与未经硝酸铈溶液处理的催化剂的活性相当。硝酸铈溶液浓度对铁离子溶出量的影响见图9。由图9可见，经硝酸铈溶液处理后的催化剂铁离子溶出量迅速减小，可见铈的负载对铁离子溶出量也起到了明显的抑制作用，提高了催化剂的稳定性。

不同硝酸铈溶液浓度下催化剂的XRD谱图见图10。由图10可见，铈的适量负载使得Fe2O3的衍射峰强度减弱，衍射峰变宽，说明铈的加入分散了Fe2O3在载体上的分布，增加了催化活性中心。而铁离子溶出量减少可能是由于形成了结合能较高的混晶结构，从而使得催化剂中的 Fe2O3很难溶出。

图9 硝酸铈溶液浓度对铁离子溶出量的影响

图10 不同硝酸铈溶液浓度下催化剂的XRD谱图

3 结论

a)采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂，考察了催化剂制备条件对催化剂活性和稳定性的影响，并确定了适宜的催化剂制备条件:硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L，焙烧时间为6 h，焙烧温度为600℃。

b)以H2O2作为氧化剂，采用上述适宜工艺条件制备的催化剂催化氧化降解COD约为8 000 mg/L的H酸模拟废水，经过1 h的处理，COD去除率和色度去除率可分别达到86.5%和98.6%，效果较好。

c)铈的负载虽然对催化剂活性没有明显的提高，但有效抑制了铁离子的溶出，提高了催化剂的稳定性。

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Treatment of H Acid W astewater by Catalytic Oxidation with Supported Catalyst

Li Hongya1，2，Zhang Tiantian2，Zhao Binxia2，Zhang Xiaoli2

(1.School of Chem istry and Chem ical Engineering，Yulin University，Yulin Shaanxi719000，China; 2.School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi710069，China)

Supported Fe2O3/SiO2catalystwas prepared by impregnation method and was used in the catalytic oxidation treatment of the simulated high-concentration H acid wastewater.The effects of preparation conditions on the activity and stability of the catalystwere studied.The proper preparation conditions are as follows:ferric nitrate concentration 1.1 mol/L，calcination time 6 h，calcination temperature 600℃.After thewastewater has been treated by H2O2oxidation with the prepared catalyst for 1 h，the removal rates of COD and chroma are 86.5%and 98.6%respectively.The proper loading of cerium can make the Fe2O3more dispersive on the carrier.Although the activity of the catalyst is not enhanced，the stability of the catalyst is improved by inhibition of the ferric ion leaching.

catalytic oxidation;H acid;ferric nitrate;cerium nitrate;catalyst;wastewater treatment

X703

A

1006－1878(2011)05－0459－05

2011－03－16;

2011－05－04。

李红亚(1981—)，女，陕西省丹凤县人，博士生，助教，主要从事有机化学和化学工程研究。电话13310984068，电邮 lihongya0521@163.com。联系人:赵彬侠，电话15129937781，电邮zxlbx@china.com。

陕西省教育厅基金资助项目(04JK235)。

(编辑 祖国红)