从聚醚多元醇工业滤渣中回收聚醚多元醇和磷酸二氢钾

丁炳海

(中国石化 天津石化分公司聚醚部，天津 300163)

综合利用

从聚醚多元醇工业滤渣中回收聚醚多元醇和磷酸二氢钾

丁炳海

(中国石化 天津石化分公司聚醚部，天津 300163)

采用萃取、分离工艺从生产聚醚多元醇(PPG)的滤渣中回收PPG和KH2PO4。实验结果表明:用于生产聚氨酯(PU)泡沫包装块和高回弹泡沫制品的PPG的滤渣适宜采用该工艺回收;本实验最佳工艺条件为KH2PO4结晶母液与滤渣质量比为2.0，萃取温度80～90℃，萃取时间60～90 min，静置温度80～90℃，静置时间不少于24 h，结晶搅拌转速400 r/min，KH2PO4浓缩液 pH 4.6～4.7，结晶冷却速率不超过0.7℃/min，结晶温度 －2～0℃，结晶时间1.5～2.0 h。在优选工艺条件下，滤渣的PPG平均收率为88.2%，质量指标达到Q/SH1060 012—2010《聚醚多元醇》中国石化天津石化分公司企业标准;KH2PO4平均收率为81.8%，质量指标达到HG2321—92《磷酸二氢钾》工业品一级标准。

聚醚多元醇;磷酸二氢钾;滤渣;萃取;结晶;综合利用

聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯(PU)工业的重要原料之一，约占PU制品全部用料的60%(质量分数)以上［1－2］。PU 制品因具有优异的物理机械性能及加工性能被广泛用于汽车、飞机、轮船、家具、家电、建筑材料等领域中。PPG工业产生的滤渣(以下简称滤渣)由PPG、KH2PO4和硅酸镁等组成。天津石化公司聚醚部每年生产PPG约90 kt，产生滤渣500～700 t/a，通常将这些滤渣有偿委托处理，只能回收少量的PPG。

本工作研究了从滤渣中回收PPG和KH2PO4的工艺，不仅可以解决滤渣的排放问题［3－4］，还可为企业带来一定的经济效益［5］，有益于企业的清洁生产。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

滤渣取自天津石化公司聚醚部，其中PPG质量分数47% ～49%，KH2PO4质量分数47% ～49%，硅酸镁质量分数2% ～6%。实验所用试剂均为分析纯。

D4801型多功能搅拌器:天津华兴科学仪器厂;101－4型电热鼓风干燥箱:上海锦屏仪器仪表有限公司;SS300型离心机:张家港盛丰机械厂;手持式离心转速表:上海精密仪器仪表公司。

1.2 实验方法

在1 L的烧杯中加入一定量的滤渣和水，搅拌升温，在一定温度下搅拌萃取一段时间，将滤渣和水的混合物倒入下口瓶中，在一定温度下静置20～30 min，使PPG和含有粉料的KH2PO4溶液初步分层。取含有粉料的KH2PO4溶液用离心机过滤分离，分出的KH2PO4溶液返回到下口瓶中，并将瓶中的KH2PO4溶液和PPG在一定温度下静置一段时间，使PPG和KH2PO4溶液较为明显地分层。

将分出的KH2PO4溶液置于烧杯中，采用磷酸调节pH，自然浓缩或升温浓缩至密度达1.28～1.39 g/mL，将 KH2PO4浓缩液搅拌冷却至 －2～0℃，使 KH2PO4晶体析出，用离心机分离得到KH2PO4产品。晶体析出后的KH2PO4结晶母液可代替新鲜水用于滤渣萃取。与KH2PO4溶液分离后的PPG层通过脱水精制可得到PPG产品。

2 结果与讨论

2.1 不同用途PU制品的滤渣在水中的分离效果

分别选取不同用途PU制品的滤渣，在滤渣加入量为400 g、水与滤渣质量比为1.5、80℃、搅拌转速为400 r/min的条件下萃取1 h，然后将混合物料置于1 000 mL量筒中，80℃保温静置24 h。静置后混合物料分为上层PPG层(含乳化层)、中间层KH2PO4溶液层和下层硅酸镁层。不同用途PU制品的滤渣在水中的分离效果见表1。由表1可见:用于泡沫包装块制品的PPG(如牌号TMN－3050)生产的滤渣的PPG层和KH2PO4溶液层间的乳化层体积分数仅为3.9%，KH2PO4溶液层体积分数为56.4%，分层较好;用于高回弹泡沫制品的PPG(如牌号 TEP－330N)滤渣的乳化层体积分数为22.1%，虽然乳化层体积分数较大，但因KH2PO4溶液层体积分数仍占37.0%，不会影响KH2PO4的萃取和溶液的分离;用于硬质泡沫制品的PPG(如牌号TSU－450L)的乳化层体积分数为58.4%，而KH2PO4溶液层体积分数只有8.8%，导致 PPG和KH2PO4溶液分离困难。所以用于泡沫包装块和高回弹泡沫制品的滤渣适宜采用本工艺回收。

表1 不同用途PU制品的滤渣在水中的分离效果

2.2 萃取实验条件的确定

2.2.1 水与滤渣质量比对 KH2PO4溶液密度的影响

分别用水或KH2PO4结晶母液(80℃，密度为1.08 g/mL)作为萃取剂萃取滤渣，萃取剂与滤渣质量比对KH2PO4溶液密度的影响见表2。由表2可见，随着水与滤渣质量比或KH2PO4结晶母液与滤渣质量比的增加，KH2PO4溶液密度下降。当KH2PO4溶液密度过低时，会导致KH2PO4结晶过程能耗增加，KH2PO4晶体析出率下降;当KH2PO4溶液密度大于1.40 g/mL时，会有晶体析出，使KH2PO4收率下降。由于使用KH2PO4结晶母液比用新鲜水更经济且技术更为合理，操作更为便利，故本实验选择KH2PO4结晶母液与滤渣质量比为2.0。

表2 萃取剂与滤渣质量比对KH2PO4溶液密度的影响

2.2.2 萃取温度对KH2PO4溶解度的影响

在KH2PO4结晶母液与滤渣质量比为2.0、萃取时间为60 min的条件下，萃取温度对KH2PO4溶解度的影响见图1。由图1可见:随着萃取温度的升高，KH2PO4的溶解度增加;但萃取温度过高会使水的汽化加剧，增加能耗，因此本实验萃取温度选择80～90℃为宜。

图1 萃取温度对KH2PO4溶解度的影响

2.2.3 萃取时间对KH2PO4溶解度的影响

在KH2PO4结晶母液与滤渣质量比为2.0、萃取温度为80～90℃的条件下，萃取时间对KH2PO4溶解度的影响见图 2。由图 2可见:萃取初期，KH2PO4的溶解度随萃取时间的延长而增加;萃取一段时间后，KH2PO4溶解度的变化趋于平稳，本实验适宜的萃取时间为60～90 min。

图2 萃取时间对KH2PO4溶解度的影响

2.3 静置温度和静置时间对KH2PO4晶体纯度的影响

在KH2PO4结晶母液与滤渣质量比为2.0、萃取温度为80～90℃、萃取时间为60～90 min的条件下，静置温度和静置时间对KH2PO4晶体纯度的影响见表3和表4。由表3和表4可见，KH2PO4晶体纯度要达到 HG2321—92《磷酸二氢钾》［6］的要求(KH2PO4纯度≥98.0%)，静置温度应在 80～90℃，静置时间应不少于24 h。

表3 静置温度对KH2PO4晶体纯度的影响

表4 静置时间对KH2PO4晶体纯度的影响

2.4 结晶实验条件的确定

2.4.1 搅拌转速对KH2PO4晶体粒度分布的影响

在KH2PO4浓缩液密度为1.34 g/mL、溶液pH为4.6、结晶冷却速率不超过0.7℃/min、结晶温度为－2～0℃、结晶时间为1.5 h的条件下，搅拌转速对KH2PO4晶体粒度分布的影响见表5。由表5可见:随搅拌转速增加，所需的＜20～40目颗粒所占比例明显下降;当搅拌转速低于350 r/min时，晶核间由于无法得到良好的分散而容易黏附在一起，使大于等于20目的颗粒所占比例增加，影响KH2PO4产品质量;当搅拌转速超过450 r/min时，小于40目的小晶体所占比例上升，晶体粒度分布过于分散，同样影响KH2PO4产品质量。当搅拌转速为400 r/min时，晶体的生长和悬浮均匀，能得到粒度分布较佳的KH2PO4产品。

表5 搅拌转速对KH2PO4晶体粒度分布的影响

2.4.2 KH2PO4浓缩液 pH 对 KH2PO4结晶量的影响

pH不仅影响KH2PO4产品质量，而且会影响KH2PO4的结晶量［7］。在 KH2PO4浓缩液质量为760 g、KH2PO4浓缩液密度为1.34 g/mL、结晶冷却速率不超过0.7℃/min、搅拌转速为400 r/min、结晶温度为－2～0℃、结晶时间为1.5 h的条件下，KH2PO4浓缩液pH对KH2PO4产品pH和结晶量的影响见表6。由表6可见，随着KH2PO4浓缩液pH下降，KH2PO4产品的 pH也下降，但结晶量增大。按照HG2321—92《磷酸二氢钾》的要求(KH2PO4产品pH≤4.7)，调节 KH2PO4浓缩液的 pH 在 4.6～4.7为宜。pH过低，磷酸用量大，成本提高。

表6 KH2PO4浓缩液pH对KH2PO4产品pH和结晶量的影响

2.4.3 结晶冷却速率对KH2PO4结晶效果的影响

在KH2PO4浓缩液质量为760 g、KH2PO4浓缩液密度为 1.34 g/mL、KH2PO4浓缩液 pH 为 4.6、搅拌转速为400 r/min、结晶温度为－2～0℃、结晶时间为1.5 h的条件下，结晶冷却速率对KH2PO4结晶效果的影响见表7。由表7可见，随结晶冷却速率增大，KH2PO4结晶母液中KH2PO4质量分数变化不大，但离心过滤得到的KH2PO4质量明显减少，这是因为结晶冷却速率过大，溶液的过饱和程度增大，加剧了结晶的初级成核，使晶体粒径变小而黏附于搅拌器和器壁上，故本实验结晶冷却速率不超过0.7 ℃ /min为宜。

表7 结晶冷却速率对KH2PO4结晶效果的影响

2.4.4 结晶温度对KH2PO4晶体收率的影响

在KH2PO4浓缩液质量为760 g、KH2PO4浓缩液密度为 1.34 g/mL、KH2PO4浓缩液 pH 为 4.6、搅拌转速为400 r/min、结晶冷却速率不超过0.7℃/min、结晶时间为 2.0 h的条件下，结晶温度对KH2PO4晶体收率的影响见表8。由表8可见，结晶温度越低，KH2PO4晶体收率越高，但温度过低将造成能耗增加。综合考虑，适宜的结晶温度为－2～0℃。结晶初期可采用循环水冷却，中、后期使用循环冷冻液冷却。

表8 结晶温度对KH2PO4晶体收率的影响

2.4.5 结晶时间对KH2PO4晶体收率的影响

在KH2PO4浓缩液质量为760 g、KH2PO4浓缩液密度为 1.34 g/mL、KH2PO4浓缩液 pH 为 4.6、搅拌转速为400 r/min、结晶冷却速率不超过0.7℃/min、结晶温度为－2～0℃的条件下，结晶时间对KH2PO4晶体收率的影响见表9。由表9可见，结晶时间越长，KH2PO4晶体收率越高，但结晶时间过长，同样会造成能耗的增加，因此适宜的结晶时间为1.5 ～2.0 h。

表9 结晶时间对KH2PO4晶体收率的影响

2.5 PPG和KH2PO4的收率及质量指标

在前述优选的工艺条件下，滤渣的PPG平均收率为88.2%，质量指标达到 Q/SH1060 012—2010《聚醚多元醇》中国石化天津石化分公司企业标准;KH2PO4平均收率为81.8%，主要质量指标达到HG2321—92《磷酸二氢钾》工业品一级标准。

3 结论

a)采用萃取、分离工艺可从生产PU泡沫包装块和高回弹泡沫制品用PPG产生的滤渣中回收PPG和KH2PO4。萃取工艺的最佳条件为:KH2PO4结晶母液与滤渣质量比2.0;萃取温度80～90℃;萃取时间60～90 min。静置温度80～90℃、静置时间不少于24 h。在此条件下，可使PPG和KH2PO4溶液较为明显地分层。

b)KH2PO4晶体析出的最佳工艺条件为:结晶搅拌转速400 r/min;KH2PO4浓缩液 pH 4.6 ～4.7;结晶冷却速率不超过0.7℃/min;结晶温度－2～0 ℃;结晶时间1.5 ～2.0 h。

c)在优选工艺条件下，滤渣的PPG平均收率为88.2%，质量指标达到 Q/SH1060 012—2010《聚醚多元醇》中国石化天津石化分公司企业标准;KH2PO4平均收率为81.8%，主要质量指标达到HG2321—92《磷酸二氢钾》工业品一级标准。

［1］ 翁汉元.中国聚氨酯工业现状和十二五发展规划建议［C］//中国聚氨酯工业协会第五届理事扩大会议文件汇编.北京:［出版者不详］，2011:10－51.

［2］ Starovoitov M A.Method for processing of solid wastes or sludges:RU，2225762 －C1［P］.2004 －03 －20.

［3］ 杨正勇，顾良民，陈凤秋，等.聚醚废渣综合回收利用［J］.高桥石化，2006，21(3):6－8.

［4］ Tenhave M A.Preparation of a polyether polyol useful in fertilizers，in which the potassium-containing catalyst residues are effectively removed:GB，2351085-A［P］.2000－12－20.

［5］ 龚小芝，程学文，刘锐.从聚醚残渣中回收聚醚和磷酸二氢钾［J］.化工环保，2007，27(1):75－78.

［6］ 原化学工业部上海化工研究院.HG2321—92磷酸二氢钾［S］.北京:中国标准出版社，1992.

［7］ 胡秀英，党亚固，郑纯智，等.磷酸二氢钾结晶过程研究［J］.化工矿物与加工，2009，38(1):9－12.

Recovery of Polyether Polyol and Potassium Dihydrogen Phosphate from Filter Residue in Polyether Polyol Production

Ding Binghai

(Polyether Department，Tianjin Petroleum Chemical Corporation，SINOPEC，Tianjin 300163，China)

Polyether polyol(PPG)and KH2PO4were recovered from the filter residue in PPG production by extraction and crystallization process.PPG is the raw material for the production of polyurethane(PU)foam block and high resilient foam.The experimental results show that this recovery process is suitable for the filter residue in PPG production.The optimum process conditions are as follows:mass ratio of KH2PO4crystallization mother liquor to filter residue 2.0，extraction temperature 80－90 ℃，extraction time 60－90 min，standing temperature 80－90℃，standing time not less than 24 h，stirring speed for crystallization 400 r/min，concentrated KH2PO4solution pH 4.6 －4.7，cooling rate not more than 0.7 ℃/min，crystallization temperature-2 －0 ℃，crystallization time 1.5 －2.0 h.Under these conditions，the average yield of PPG is 88.2%，and the product quality meets the enterprise standard Q/SH1060 012-2010 of Tianjin petroleum chemical corporation，SINOPEC;the average yield of KH2PO4is 81.8%，and the product quality meets the first grade industrial product standard of HG2321-92.

polyether polyol;potassium dihydrogen phosphate;filter residue;extraction;crystallization;comprehensive utilization

TQ326.5

A

1006－1878(2011)05－0450－05

2011－07－08;

2011－07－25。

丁炳海(1957—)，男，天津市人，大学，高级工程师，主要从事聚醚多元醇和聚合物多元醇的研究开发工作。电话 13821767416，电邮 dingbinghai@126.com。

(编辑 祖国红)