清洗液和阻垢剂对疏水膜接触角的影响

闵 鹏，张新妙，杨永强，栾金义

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

清洗液和阻垢剂对疏水膜接触角的影响

闵 鹏，张新妙，杨永强，栾金义

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

研究了采用不同pH的酸、碱清洗液及阻垢剂溶液静态浸泡对聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)疏水平板膜接触角的影响。实验结果表明:随pH 2.5盐酸和pH 2.0草酸浸泡PVDF膜和PTFE膜时间的延长，两种疏水膜的接触角均小幅度减小，说明酸性清洗液对两种疏水膜性能的影响较小;随pH 11.5 NaOH溶液浸泡膜时间的延长，PTFE膜的接触角逐渐减小，PVDF膜的接触角减小幅度较大，说明碱性清洗液对疏水膜接触角的影响更大。FZ135KS、TH－0100和PC191 3种阻垢剂溶液对两种疏水膜的接触角的影响均较小，且PVDF膜比PTFE膜在阻垢剂溶液中表现得更为稳定。

膜蒸馏;疏水膜;接触角;清洗液;阻垢剂

膜蒸馏技术是一种采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的新型膜分离过程。近年来，随着高分子材料和膜制备技术的发展，膜蒸馏技术得到了广泛的研究和开发。膜蒸馏能够脱除废水中高浓度的盐分，废水脱盐率和水回收率高，且产生的浓水水质优于其他膜分离过程［1－3］。因此，膜蒸馏一般用于处理高盐废水，且多为反渗透浓水。在反渗透处理过程中，为了提高废水浓缩倍数和水回收率，减小膜污染，需加入各种药剂如阻垢剂、杀菌剂等［4－5］。此外，膜分离废水的过程中会发生一定程度的膜污染［6－7］，为了恢复膜通量，常采用酸、碱清洗液周期性地对膜进行清洗［8］。在膜蒸馏过程中，仅进料液中的水蒸气和其他挥发性组分能透过膜孔，每个膜孔入口处产生气－液两相界面，因此，保持膜的疏水性是膜蒸馏过程得以进行的基本条件［9－13］。接触角是表征膜疏水性能的重要手段，膜的疏水性越强，接触角越大。

目前，关于阻垢剂溶液和清洗液对疏水膜性能影响的研究还鲜见报道。本工作通过考察疏水膜接触角的变化，研究了常用阻垢剂溶液和酸、碱清洗液对疏水膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验分别采用聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)疏水平板膜。PVDF膜孔径为0.22 μm;PTFE膜孔径为0.20 μm;阻垢剂分别为TH－0100标准液、PC191和FZ135KS;实验所用试剂均为分析纯。

DSA100型接触角测量仪:德国KRUSS公司。

1.2 实验方法

工业化反渗透操作所用清洗液一般为pH 2.5盐酸、pH 2.0草酸及pH 11.5 NaOH溶液。为了研究清洗液及废水中残留阻垢剂对膜蒸馏过程疏水膜性能的影响，分别配置pH 2.5盐酸溶液、pH 2.0草酸溶液、pH 11.5 NaOH溶液和质量浓度为20 mg/L的 FZ135KS溶液、TH－0100溶液和PC191溶液，在25℃条件下对PVDF膜和PTFE膜分别进行静态浸泡，每隔2～3 d将膜取出，用25℃去离子水浸泡10 min，去除膜表面残留的药剂，然后置于30℃烘箱中烘干，测量膜的接触角，测完后放回溶液中继续浸泡。

1.3 分析方法

采用接触角测量仪测定膜的接触角。

2 结果与讨论

2.1 清洗液对膜的接触角的影响

pH 2.5盐酸溶液作为清洗液对膜的接触角的影响见图1。由图1可见:随着pH 2.5盐酸溶液浸泡膜时间的延长，两种疏水膜的接触角均减小;浸泡93 d后，两种疏水膜的接触角均由初始的141.5°减小到 130.0°。

pH 2.0草酸溶液作为清洗液对膜的接触角的影响见图2。由图2可见:随着pH 2.0草酸溶液浸泡膜时间的延长，两种疏水膜的接触角均略有减小;浸泡93 d后，PTFE膜的接触角由初始的141.5°减小到130.0°，PVDF 膜的接触角由初始的 141.5°减小到 136.0°。

pH 11.5 NaOH溶液作为清洗液对膜的接触角的影响见图3。由图3可见:随着pH 11.5 NaOH溶液浸泡膜时间的延长，PTFE膜的接触角逐渐减小;浸泡 93 d后，接触角由初始的 141.5°减小到127.0°;在 pH 11.5 NaOH 溶液浸泡 73 d 后，PVDF膜的接触角急剧下降，浸泡86 d时，PVDF膜的接触角由初始的 141.5°减小到 111.0°。

盐类沉积物导致的盐结晶和结垢等能引起膜孔的润湿，使疏水膜的接触角变小，但通过有效的膜清洗可消除这类膜污染，不易造成膜的永久性润湿［14－15］，因此，为了保持疏水膜的长期疏水性能，可采用膜蒸馏法处理具有较高盐含量或一定硬度的废水。在工业化膜蒸馏操作中，NaOH溶液作为清洗液时，主要用来去除有机污染物，但NaOH溶液对膜的疏水性能影响较大，因此，除非有特别完善的预处理工艺，否则膜蒸馏不太适用于处理有机物含量很高的废水。

2.2 阻垢剂溶液对膜的接触角的影响

FZ135KS溶液、TH－0100溶液和PC191溶液对膜的接触角的影响见图4～图6。由图4～图6可见:在3种阻垢剂溶液中分别浸泡86 d后，膜的接触角都略有减小，说明3种阻垢剂溶液对膜的接触角的影响均较小;PVDF膜比PTFE膜在阻垢剂溶液中表现得更为稳定，接触角波动范围更小。

由图4～图 6还可见:采用 PC191溶液和FZ135KS溶液长期浸泡PVDF膜和PTFE膜，两种疏水膜的接触角的差别较小;而在TH－0100溶液中长期浸泡，两种疏水膜接触角的差别较大。但总体上来说，3种材料疏水膜的耐阻垢剂性能较好，表明膜的疏水性能基本不会受阻垢剂影响。

3 结论

a)采用pH 2.5盐酸溶液、pH 2.0草酸溶液及pH 11.5 NaOH溶液对PVDF膜和PTFE膜的静态浸泡实验结果表明:随着酸性清洗液浸泡膜时间的延长，两种疏水膜的接触角均减小，说明酸性清洗液对两种疏水膜性能的影响较小;随NaOH溶液浸泡膜时间的延长，PTFE膜的接触角逐渐减小，PVDF膜的接触角减小幅度较大，说明碱性清洗液对疏水膜接触角的影响更大。

b)FZ135KS溶液、TH－0100溶液和PC191溶液3种阻垢剂浸泡疏水膜后，膜的接触角都略有减小，说明3种阻垢剂溶液对膜的接触角的影响均较小，且PVDF膜比PTFE膜在阻垢剂溶液中表现得更为稳定。

［1］ 张新妙，刘正，赵鹏.膜蒸馏技术在石化废水处理领域的应用进展［J］.化工环保，2009，29(1):36－39.

［2］ EI-Bourawi M S，Ding Zhongwei，Ma Runyu，et al.A framework for better understanding membrane distillation separation process［J］.J Membr Sci，2006，285(1):4－29.

［3］ 吴庸烈.膜蒸馏技术及其应用进展［J］.膜科学与技术，2003，23(4):67 －79.

［4］ 李艳丽，周柏青，施有弟，等.反渗透阻垢剂的研究进展［J］.工业水处理，2004，24(3):17－20.

［5］ 张玉军.非氧化性杀菌剂在污水回用反渗透膜清洗中的应用［J］.齐鲁石油化工，2009，37(4):298－300.

［6］ Le-Clech P，Chen V，Fane T A G.Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatment［J］.J Membr Sci，2006，284(1):17 －53.

［7］ Gryta M.Fouling in direct contact membrane distillation process［J］.J Membr Sci，2008，325(7):383 －394.

［8］ Gryta M.Effect of iron oxides scaling on the MD process performance［J］.Desalination，2007，216:88 －102.

［9］ Burgoyne A，Vahdati M M.Direct contactmembrane distillation ［J］.Sep Sci Technol，2000，35:1257 －1284.

［10］ Alkalaibi A M，Lior N.Membrane-distillation desalination:status and potential［J］.Desalination，2004，171:111－131.

［11］ Gryta M.Long-term performance of membrane distillation process ［J］.J Membr Sci，2005，265(3):153－159.

［12］ 王娟，杨永强，李井峰，等.耐高温反渗透膜在化工废水处理中的应用［J］.化工环保，2010，30(2):125－129.

［13］ 芦艳，于水利，孙鸿，等.超滤膜处理油田采出水及污染膜的微观分析［J］.化工环保，2009，29(2):139－143.

［14］ Hogan P A，Sudjito F A G，Morrison G L.Desalination by solar heated membrane distillation［J］.Desalination，1991，81:81 －90.

［15］ Gryta M，Grzechulska-Damszel J，Markowska A，et al.The influence of polypropylene degradation on the membranewettability during membrane distillation［J］.J Membr Sci，2009，326(9):493 －502.

Impacts of Cleaning Liquids and Scale Inhibitors on Contact Angles of Hydrophobic Membranes

Min Peng，Zhang Xinmiao，Yang Yongqiang，Luan Jinyi

(Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The impacts of acidic or alkaline cleaning liquids with difference pH and scale inhibitor solutions on the contact angles of polyvinylidene fluoride(PVDF)and poly(tetrafluoroethylene)(PTFE)tabular hydrophobic membranes were studied by immersion.The experimental results show that:With the extending of immersion time in pH 2.5 hydrochloric acid and pH 2.0 oxalic acid，the contact angles of both PVDF and PTFE membranes decrease by a small margin，which indicates that the impacts of the acidic cleaning liquids on the two hydrophobic membranes are relatively small;With the extending of immersion time in pH 11.5 NaOH solution，the decreasing of contact angle of PVDF membrane is larger than that of PTFE membrane，which indicates that the impacts of alkaline cleaning liquid on the hydrophobic membranes are relatively great.The impacts of scale inhibitors FZ135KS，TH －0100 and PC191 on the contact angles of the two hydrophobic membranes are all small，and PVDF membrane is more stable than PTFE membrane in scale inhibitor solutions.

membrane distillation;hydrophobic membrane;contact angle;cleaning liquid;scale inhibitor

TQ051.8+93

A

1006－1878(2011)04－0375－04

2011－01－13;

2011－02－16。

闵鹏(1985—)，男，辽宁省鞍山市人，硕士生，研究方向为石油化工污染预防与控制技术。电话010－59202262，电邮 woshizebra@yahoo.com.cn。联系人:栾金义，电话 010 －59202228，电邮 Luanjy.bjhy@sinopec.com。

(编辑 祖国红)