可再生湿法烟气脱硫过程有机胺吸收液中硫酸根的测定

王秀珍

(中国石化 洛阳石油化工工程公司，河南 洛阳 471003)

可再生湿法烟气脱硫过程有机胺吸收液中硫酸根的测定

王秀珍

(中国石化 洛阳石油化工工程公司，河南 洛阳 471003)

为了快速准确测定可再生湿法烟气脱硫过程有机胺吸收液中的ρ(SO2－4)，建立了以茜素红为指示剂，用BaCl2直接滴定测定有机胺吸收液中ρ(SO2－4)的方法。实验结果表明:当试样pH为4.0～4.5时，方法的相对误差为0.28%～0.62%，加标回收率均在97%以上;SO2－3的存在会使ρ(SO2－4)的测定结果偏大，但偏差在1.55%以内;烟气中CO2的存在不影响ρ(SO2－4)的测定。

烟气脱硫;吸收剂;硫酸根;氯化钡;分析方法

可再生湿法烟气脱硫工艺是用有机胺溶液吸收催化裂化装置烟气中的SO2，使得净化烟气中的SO2含量达到排放要求，吸收了SO2的有机胺溶液经再生后循环使用。该工艺中的脱硫吸收剂有机胺溶液吸收SO2后形成SO23－，在解吸过程中，由于氧化作用部分SO23－不可避免地转化为SO24－，而存留于吸收液中。此外实际工业烟气中通常含有体积分数10%左右的SO3，在水洗段未被完全除去也会在吸收塔中被吸收液吸收形成硫酸盐(热稳定盐)溶液。快速、准确和简便地检测有机胺溶液中ρ(SO24－)，可为烟气脱硫系统热稳定盐脱除单元提供数据支持。

SO24－的测定方法很多［1－2］，各种工业废水、地表水、海水、盐(卤)水和纯碱中SO24－的检测方法及手段又有所差别［3－19］。经典的重量法准确度高，方法成熟，但耗时长、操作繁琐;光度法和比色法只适用于较清洁试样;乙二氨四乙酸(EDTA)容量法需加入过量的钡盐，再用EDTA反滴定，受碱金属影响大。

本工作建立了以茜素红为指示剂，用BaCl2直接滴定测定脱硫吸收剂中ρ(SO2－4)的方法，考察了可能影响测定结果的各种因素，方法简单、快速，测定结果准确可靠。

1 实验部分

1.1主要试剂

BaCl2氯化钡、茜素红、乙酸、乙醇、硫酸钡、硫酸钠、醇胺:分析纯。

以质量分数为15%～20%的有机胺溶液为溶剂，110℃干燥至恒重的无水硫酸钠为溶质，配制SO2－4标准溶液，备用。

1.2实验方法

取稀释后的试样20 m L于锥形瓶中，加入质量浓度为4 g/L的茜素红指示剂5滴，用1∶1(体积比)乙酸溶液调节pH为4.0～4.5，加入10 m L乙醇和少量硫酸钡固体(利于终点观察)，以浓度为0.025 0 mol/L的BaCl2溶液滴定至试样颜色由黄色变为粉红色即为终点。ρ(SO2－4)按式(1)计算。

式中:ρ为SO2－4质量浓度，mg/L;c2为BaCl2标准溶液浓度，mol/L;V1为试样体积，m L;V2为消耗BaCl2溶液体积，m L;K为试样稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 ρ(SO2－4)测定的准确性检验

当ρ(SO2－4)为60 000 mg/L时，ρ(SO2－4)测定的准确性见表1。分析结果的平均值和标准值之间是否存在显著性差异，用准确性t检验。

表1 ρ(SO2－4)测定的准确性

经计算得t为0.685，查tα，f值表，当置信度P为0.95(即显著性水准α为0.05)、自由度f为5时，t0.05，5=2.57，因为t＜t0.05，5，所以测定值与标准值之间不存在显著性差异，不会引起明显的系统误差，说明直接滴定法测定有机胺溶液中ρ(SO2－4)方法准确可靠。

2.2 试样pH对ρ(SO2－4)测定结果的影响

由于指示剂茜素红变色的pH范围为3.7～5.2，在实际分析操作中，若待测试样的pH在变色范围下限时，将使终点拖后，分析结果偏高;pH在变色范围上限时，过程中终点颜色不易判断且分析结果偏低。当ρ(SO2－4)为128 100 mg/L时，在不同试样pH下ρ(SO2－4)的测定结果见表2。

表2 不同pH下ρ(SO2－4)测定结果

一般工业分析中待测组分的质量分数在5%～10%时，允许的相对误差为1.2%～1.6%［20］。在有机胺吸收液脱除SO2体系中，ρ(SO2－4)为60 000～130 000 mg/L(约为5%～11%)。由表2可见，pH为3.9～4.7时，分析结果的相对误差较小。因此测定时选择pH为3.9～4.7，最好pH为4.0～4.5，此时ρ(SO2－

4)测定的相对误差为0.28%～0.62%。

2.3 SO23－的存在对ρ(SO24－)测定结果的影响

可再生湿法烟气脱硫工艺的有机胺吸收液中同时含有SO24－和SO23－。在强酸性条件下，SO23－不和BaCl2反应。以经过工业侧线试验连续运行30 d以上的有机胺吸收液为试样 A(经过部分脱除SO24－)，ρ(SO24－)为128 100 mg/L的SO24－标准溶液为试样B，在pH为4.0～4.5条件下，SO23－的存在对ρ(SO24－)测定结果的影响见表3。

表3 SO2－3的存在对ρ(SO2－4)测定结果的影响

由表3可见，SO2－3的存在会使ρ(SO2－4)的测定结果偏大，但增大不明显，偏差在1.55%以内。这说明在分析方法所允许的误差范围内，吸收液pH为4.0～4.5条件下，SO2－3的存在并不影响ρ(SO2－4)测定结果的准确性。由于在溶液中SO2－3容易被氧化，在实际工作中特别是SO2－3浓度较高的情况下，要求即时采样即时测定，避免试样和空气过多接触，尽量减小测定误差。

2.4 CO2的存在对ρ(SO2－4)测定结果的影响

烟气中含有大量的CO2，其体积分数为10%～20%，远高于SO2浓度。烟气净化前后气体体积组成见表4。由表4可见，烟气中CO2体积分数变化不大，说明有机胺吸收液不吸收CO2，烟气中CO2的存在不影响ρ(SO2－4)的测定。

表4 烟气净化前后气体体积组成

2.5 试样分析及加标回收实验

以经过工业侧线试验连续运行30 d以上的有机胺溶液为试样C，加标回收实验结果见表5。由表5可见，加标回收率均在97%以上，证明测定过程中不存在显著系统误差。

表5 加标回收实验结果

3 结论

建立了以茜素红为指示剂，用BaCl2直接滴定测定有机胺吸收液中ρ(SO2－4)的方法。当吸收液pH为4.0～4.5时，方法的相对误差为0.28% ～0.62%，加标回收率均在97%以上;SO2－3的存在会使ρ(SO2－4)的测定结果偏大，但偏差在1.55%以内;烟气中CO2的存在不影响ρ(SO2－4)的测定。

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Determ ination of Sulfate in Regenerable Am ine-containing Absorption Liquid for Flue Gas Desulfurization W et Process

Wang Xiuzhen

(Luoyang Petrochem ical Engineering Corporation，SINOPEC，Luoyang Henan 471003，China)

In order to determine accuratelyρ(SO2－4)in regenerable amine absorption liquid，the new method was established by BaCl2direct titration using alizarin red as indicator.The experimental results show that:When the sample pH is 4.0－4.5，the relative error of the method is 0.28%－0.62%，the recovery of standard addition is above 97%;The presence of SO2－3will lead to a larger determinationvalue，but the deviation will be less than 1.55%;CO2in flue gas has no effect on the determination ofρ(SO2－4).

flue gas desulfurization;absorbent;sulfate;barium chloride;analysismethod

X701

A

1006－1878(2011)03－0282－03

2010－10－29;

2010－12－04。

王秀珍(1960—)，女，甘肃省兰州市人，大专，工程师，主要从事可再生湿法烟气脱硫工作。电话0379－64330539，电邮wangxiuz.lpec@sinopec.com。

(编辑 张艳霞)