非织造布增强凝胶电解质膜制备与性能研究

倪冰选 张 鹏 焦晓宁

(1.中国产业用纺织品行业测试中心(广东)，广州，510220; 2.天津工业大学纺织学院，天津，300160)

非织造布增强凝胶电解质膜制备与性能研究

倪冰选1张 鹏1焦晓宁2

(1.中国产业用纺织品行业测试中心(广东)，广州，510220; 2.天津工业大学纺织学院，天津，300160)

隔膜性能是影响聚合物锂离子电池性能的重要因素，制备出性能优良的隔膜将有助于聚合物锂离子电池的进一步推广和应用。以聚烯烃纤维非织造布作为支撑体材料制备复合膜，对复合膜的微孔结构、力学性能和孔隙率进行测试和分析。将复合膜浸泡在电解液中形成凝胶电解质膜，然后组装电池。结果显示，组装的聚合物锂离子电池的充放电性能良好。

聚合物锂离子电池，复合膜，孔隙率，充放电性能

隔膜材料被称为电池的“第三极”，在制造电池的材料中具有非常重要的位置［1］。锂离子电池隔膜是一种多微孔膜，用于隔开正负极，防止电池内部短路，同时允许离子快速通过，完成充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。

聚合物锂离子电池是在液体锂离子电池的基础上开发出的新一代锂离子电池，也被称为第二代锂离子电池［2］。其隔膜采用含有锂盐的凝胶电解质膜，不存在漏液问题，安全性大大提高。聚合物锂离子电池在过去几年一直是电池研究中的热点，从目前的发展状况看，其关键技术基本掌握在日本、美国等少数国家手中。

Feuillade和Perche等在1975年首先提出了凝胶电解质膜，后由Abraham等进行了深入研究［2］。1995年美国Bellcore公司公开了一种新型凝胶电解质膜，并将其应用于聚合物锂离子电池［3］。自此，对聚合物锂离子电池用凝胶电解质膜的研究就方兴未艾［4-6］。

为了制备离子电导率高、力学性能优良的凝胶电解质膜，提出通过将聚偏氟乙烯(PVDF)膜与强度高的多微孔支撑体材料复合，制备出性能优良的增强型复合膜。本实验以聚烯烃纤维非织造布为支撑体，采用涂层的方法将PVDF铸膜液刮涂到非织造布上，制备出以非织造布为支撑体的复合膜。在整个体系中，一方面，非织造布提供良好的力学性能和化学稳定性;另一方面，通过刮涂方法直接固化在非织造布上的PVDF膜，其表面呈现多微孔形态，有利于液体电解质的吸附，能够将液体电解质吸收入多孔复合膜中并凝胶化，使得整个体系具有较高的离子电导率。复合膜体系既具有优异的力学性能，同时又具有良好的电化学性能。

1 实验步骤

采用支撑体材料制备复合膜，以提高凝胶电解质膜的强度，满足实际应用的要求。支撑体材料选用薄型聚烯烃纤维非织造布。本实验步骤主要包括:

(1)制备铸膜液:在丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)两种溶剂体积比一定的条件下，配制PVDF质量分数分别为20%、25%、30%、35%、40%的铸膜液，研究PVDF质量分数对刮膜过程和复合膜性能的影响。将一定量的PVDF和混合溶剂在烧瓶中加热搅拌使其充分溶解，然后静置一段时间，脱去铸膜液中的气体，待用。

(2)制备复合膜:将非织造布平铺在玻璃板上并固定住，铸膜液倒在非织造布上，用玻璃棒在非织造布上均匀刮涂;然后连同玻璃板放入凝固浴中，取出并自然晾干;进一步真空干燥，这样就制成由非织造布支撑的复合膜，称为干膜。在充满氮气的干燥(RH＜3%)手套箱中，将干膜在液体电解质(1 mol/L的LiPF6/EC/DMC)中浸泡若干小时，使干膜充分吸收电解液后形成凝胶电解质膜，称为湿膜，供装配电池使用。

(3)装配电池:在手套箱中装配扣式电池，所用正极材料为LiFePO4，负极材料为锂片。

(4)测试隔膜的物理性能和电化学性能。

2 结果分析

2.1 微观结构

复合膜(PVDF质量分数30%)的微观结构如图1所示。图1(a)是复合膜的玻璃面(刮膜过程与玻璃板接触的一面);图1(b)是复合膜的空气面(刮膜过程与空气接触的一面)。可以看出，PVDF和非织造布纤维之间存在一些微小孔隙。同时，PVDF铸膜液本身由于溶剂的挥发也具有很多微孔，如图1(c)所示。这些微孔的主要作用就是吸收电解液，传输锂离子。

2.2 拉伸强度

PVDF质量分数与复合膜纵向断裂强度之间的关系如图2所示。可以看出，随着PVDF质量分数的增大，复合膜的断裂强度逐渐增大。由于采用了非织造布作为支撑体，复合膜的纵向断裂强度都达到了150 N/(5 cm)以上，完全符合使用要求。

2.3 孔隙率

复合膜孔隙率是影响凝胶电解质膜离子电导率大小的重要因素。PVDF质量分数与复合膜孔隙率之间的关系如图3所示。可以看出，随着PVDF质量分数的增加，复合膜的孔隙率逐渐下降，质量分数在20% ～30%范围内，孔隙率下降较慢，保持在44%以上，这是比较理想的。随着PVDF质量分数继续增加，孔隙率下降很快，一是因为当PVDF质量分数达到35%以上时，铸膜液不容易在非织造布中渗透，没有渗透铸膜液的非织造布对于孔隙率的贡献很小;二是PVDF质量分数增加也同样会使孔隙率下降。

图1 复合膜(PVDF质量分数30%)微观结构

图2 PVDF质量分数与复合膜纵向断裂强度的关系

图3 PVDF质量分数与复合膜孔隙率的关系

2.4 离子电导率

PVDF质量分数与凝胶电解质膜离子电导率之间的关系如图4所示。可以看出，随着PVDF质量分数的增加，膜的离子电导率逐渐下降。原因是随着PVDF质量分数增加，膜的孔隙率下降，孔隙结构减少，固定在膜中的电解液减少，而电解液对于锂离子的传输贡献最大，整个体系中凝胶电解质减少，则电导率降低。当PVDF质量分数在20%～30%范围内，离子电导率都达到0.5×10－3S/cm以上，接近液体锂离子电池的离子电导率，符合使用要求。

图4 PVDF质量分数与复合膜离子电导率的关系

2.5 充放电性能

图5 电池充放电曲线

电池(采用PVDF质量分数30%的复合膜，下同)在不同倍率下的多次充放电曲线如图5所示。0.2 C倍率下进行3次充放电性能测试，然后在1 C倍率下进行20次以上的充放电性能测试，图中上半部分曲线表示充放电过程中时间和电压之间的关系，下半部分表示时间和电流之间的关系。

电池的充放电容量如图6所示。从充电容量曲线和放电容量曲线可以看出，电池在1～3次的充放电容量波动较大，接下去的充放电容量保持较为稳定，容量也在80 mA·h/g左右。随着充放电次数增加，充放电容量略有下降。总的来说，电池的充放电容量稳定性良好，充放电容量略有下降是隔膜的凝胶体系不太稳定造成的。

图6 电池充放电容量

图7是电池的充放电效率。电池的充放电效率是指电池的充电容量与放电容量之比。从图中可以看出，除了第1、2和3次的充放电容量波动比较大，造成充放电效率不稳定以外，从第4次循环起电池的充放电效率基本都保持在100%。总的来说，电池的充放电效率良好。

图7 电池的充放电效率

3 结论

将PVDF铸膜液刮涂于聚烯烃纤维非织造布上形成复合膜，然后吸附液体电解质制成凝胶电解质膜。通过对复合膜及其电池性能的测试分析，可以得到以下结论:

(1)采用非织造布作为支撑体，凝胶电解质膜的力学性能得到很大的提高，这对于凝胶电解质膜的生产和应用是很重要的。

(2)非织造布支撑复合膜在改善强力的同时，孔隙率值的增大非常有利于电池性能的提高。

(3)从非织造布支撑凝胶电解质复合膜的物理性能和电化学性能看，该类复合膜具有较好的应用前景。

［1］吴大勇，刘昌炎.锂离子电池隔膜研究进展［J］.新材料产业，2006(9):48-53.

［2］陈振兴.高分子电池材料［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［3］唐致远，高飞，薛建军，等.锂离子电池聚合物电解质的研究进展［J］.化工进展，2004，23(12):1308-1311.

［4］赵治贞，袁晓燕.锂二次电池中聚合物电解质及隔膜的研究进展［J］.化学工业与工程，2004，21(1):75-78.

［5］白莹，吴锋.多孔复合聚合物隔膜的制备及其电化学性质［J］.功能材料，2004，35(3):324-327.

［6］SONG Min-Kyu，KIM Young-Taek，CHO Jin-Yeon，et al.Composite polymer electrolytes reinforced by nonwoven fabrics［J］.Journal of Power Sources，2004，125(1):10-16.

Preparation and performance research of gel electrolyte membrane with nonwovens

Ni Bingxuan1，Zhang Peng1，Jiao Xiaoning2
(1.China Nonwovens＆ Industrial Textiles Testing Center; 2.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University)

Membrane performance is an important factor，affecting the performance of polymer lithium-ion battery.The preparation of excellent gel electrolyte membrane will promote the popularization and application of polymer lithium-ion battery further.In this paper，the polyolefin fiber nonwoven，as the support material，is used to prepare composite membrane.The micropore structure，mechanical performance，micropore rate of composite membrane were tested and analyzed.The composite membrane was immersed in electrolytic solution，and become gel electrolyte membrane.The results indicate that charge and discharge properties of polymer lithium-ion battery is excellent.

polymer lithium-ion battery，composite membrane，micropore rate，charge and discharge property

TS179

A

1004－7093(2011)05－0024－04

2011－01－26

倪冰选，男，1983年生，工程师。主要研究方向为产业用纺织品及非织造布。