1，4-丁炔二醇对硫酸盐镀镍液及镀层性能的影响

李延伟， 黄晓曦， 姚金环， 尚 雄， 杨哲龙

(1.桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004;2.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江哈尔滨 150001)

1，4-丁炔二醇对硫酸盐镀镍液及镀层性能的影响

李延伟1， 黄晓曦1， 姚金环1， 尚 雄1， 杨哲龙2

(1.桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004;2.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江哈尔滨 150001)

研究了硫酸盐镀镍电解液中1，4-丁炔二醇对电解液电流效率、分散能力、阴极极化及镍镀层光亮度、硬度及内应力的影响。采用扫描电镜和X-射线衍射分析表征了镍镀层表面形貌和微观结构。结果表明，1，4-丁炔二醇的加入使镍镀层的光亮度有所改善，但达不到镜面光亮;而对电解液的电流效率、分散能力影响不大;当ρ(1，4-丁炔二醇)达0.3 g/L时，镍镀层的硬度逐渐减小，镍镀层的拉应力则先增大后略有降低;继续增加1，4-丁炔二醇的质量浓度，镍镀层的硬度和拉应力随之增大;在较低的过电位下1，4-丁炔二醇能够显著增加镍沉积的电位，细化镍镀层晶粒尺寸，使其表面更加平滑;呈现出(200)面择优取向。

电镀镍;硫酸盐;1，4-丁炔二醇;镀层性能;镀液性能

引 言

镀镍是电镀工业中最常见的镀种之一，因其具有良好的外观及耐蚀性而被用作防护-装饰或功能性镀层［1］。随着现代工业的发展，镀镍已广泛应用于信息、电子、航空航天、能源及国防等领域［2］。近年来，为满足日益增长的高新技术需求，电镀镍在特种加工［3］和微米及纳米制造［4］等方面也获得了重要应用。众所周知，镀层性能很大程度上受工艺参数的影响，例如镀液组成、温度、pH、电流密度及添加剂等。添加剂对镍镀层质量起着至关重要的作用［5-8］。通过合理的选择和控制添加剂的用量，能够有效地改善镀层的表面形貌，使其具有一定光亮度，同时还能优化其延展性能及电解液的整平能力［9］。在硫酸盐镀镍工艺中，通常加入糖精(第一类光亮剂)和1，4-丁炔二醇(第二光亮剂)以获得光亮平整的镀层［10］。随着对镀镍光亮剂的研究，人们认识到，第一类光亮剂与第二类光亮剂的联合使用不仅能获得全光亮、平整的镀层，其内应力也能得到控制［11］。然而，大部分实验研究都是探讨组合添加剂对电镀镍过程及镀层性能的影响，而对单一添加剂作用时的变化规律研究甚少。本文主要研究硫酸盐镀镍电解液中1，4-丁炔二醇作为单一添加剂作用时，对镍镀层光亮度、硬度、内应力及电解液电流效率、分散能力、阴极极化的影响;并通过扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)分析了镍镀层表面形貌和镍镀层的择优取向。

1 实验

1.1 电解液组成及工艺条件

硫酸盐镀镍电解液组成及工艺条件如下:

试验中所用试剂均为分析纯。电解液由蒸馏水配制，用NaOH和H2SO4调整电解液的pH。实验以直流稳流电源为电镀电源，阳极为85 mm×55 mm×5 mm电解镍，阴极为100 mm×10 mm×0.1 mm铜箔(背面绝缘)，施镀面积为600 mm2，镀层平均厚度为30 μm。

1.2 性能测试

1.2.1 镀层性能测试

依据目测经验评定法对光亮度进行分级，该分级参考标准为［12］:1级镀层光亮如镜，能清晰分辨人的五官和眉毛;2级镀层表面光亮，能看出人的五官和眉毛，但眉毛部分不够清晰;3级镀层表面光亮较差，但能看出人的五官轮廓，眉毛部分模糊;4级镀层基本上无光泽，看不清人的面部五官轮廓。利用HXD-1000TMC自动转塔显微硬度仪测量镍镀层的硬度(载荷1.96N，加载时间15 s)，每个样品取5个点进行测量，最后取平均值并分析其标准偏差。使用薄片阴极弯曲法［13］测量镍镀层的内应力，由于镀层内应力与阴极曲率半径成反比，故采用镀后铜箔试片的曲率来半定量表征镀层内应力的大小。

1.2.2 电解液性能测试

采用CHI860D电化学工作站测量电解液的阴极极化曲线。电解池为三电极体系，工作电极为封装的圆柱状镍镀层(面积为1 cm2)，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电位扫描速率为1 mV/s。电解液的分散能力和电流效率分别采用远近阴极法［14］和铜库仑计法［15］测定。

1.3 表面形貌和微观结构分析

采用JSM-6380LV型扫描电子显微镜观察镍镀层的表面形貌;采用日本理学D/max-ⅡB型X-射线衍射仪分析镍镀层的微观结构。工作电流为50 mA，工作电压为40 kV，Cu靶，使用镍过滤的CuKα射线(λ=0.154 18nm)。镀层择优取向以相对取向密度表征，根据Harris法［16］计算(hkl)晶面的相对取向密度Jhkl。

式中:Ihkl为镀层试样的镍粉末(hkl)晶面的衍射强度;I0hkl为无择优取向的镍hkl晶面的衍射强度;n为计算时所取的衍射晶面数。

2 结果与讨论

2.1 1，4-丁炔二醇对镀层光亮度的影响

图1为添加不同质量浓度的1，4-丁炔二醇对镀层光亮度的影响。从图1可以看出，未添加1，4-丁炔二醇的镀层基本上无光泽，看不清人的面部五官轮廓，属4 级;当 ρ(1，4-丁炔二醇)为0.1 g/L 时，镀层的光亮度并没有明显改善;增加ρ(1，4-丁炔二醇)至0.3 g/L时，镀层表面光亮较差，但能看出人的五官轮廓，眉毛部分模糊，属3级;当ρ(1，4-丁炔二醇)为0.5 g/L时，镀层表面光亮，能看出人的五官和眉毛，但眉毛部分不够清晰，属2级。继续增加ρ(1，4-丁炔二醇)至 0.8 g/L时，镀层光亮度基本不变。说明单一添加1，4-丁炔二醇在一定程度上可以改善镀层的光亮度但并不能使镀层达到1级(镜面光亮)的效果。

图1 1，4-丁炔二醇质量浓度对镀层光亮度的影响

2.2 1，4-丁炔二醇对镀层硬度的影响

图2为添加不同质量浓度的1，4-丁炔二醇对镀层硬度的影响。由图2可知，当ρ(1，4-丁炔二醇)为0.3 g/L时，镀层的硬度最小;增加1，4-丁炔二醇的质量浓度，镀层的硬度逐渐增大。镀层硬度的这种变化趋势与其晶面取向密度和晶粒尺寸的变化有关。随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增加，镀层的(200)晶面取向密度也随之增大(如后文图8所示)，而镍的(200)较其他晶面硬度低［17］，因此从晶面取向的角度来分析添加1，4-丁炔二醇会降低镀层的硬度;另一方面，随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增加，镀层的晶粒变细(如后文图7所示)，晶粒变细会增加镀层的硬度。

图2 1，4-丁炔二醇对镀层硬度的影响

当 ρ(1，4-丁炔二醇)低于 0.3 g/L 时，(200)晶面取向密度变化引起的硬度降低占主导作用，因此镀层硬度值降低;当ρ(1，4-丁炔二醇)高于0.3 g/L时，晶粒细化引起的硬度增加起主导作用，因此，镀层的硬度值增大。

2.3 1，4-丁炔二醇对镀层内应力的影响

图3为添加不同质量浓度的1，4-丁炔二醇对镀层内应力的影响。由图3可知，当ρ(1，4-丁炔二醇)＜0.3 g/L时，镀层的拉应力随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增加，先增大后略有减小;继续增加1，4-丁炔二醇的质量浓度，镀层的拉应力变大，尤其是当1，4-丁炔二醇质量浓度较高时(0.8 g/L)，镀层拉应力的增加变得更加显著。镀层拉应力的增加主要是由于1，4-丁炔二醇所含有的不饱和键(-C≡C-)对晶粒有强烈的细化作用，晶粒尺寸减小，晶粒聚结的机会增多，使镀层收缩，因而会提高镀层的拉应力［18］。

图3 1，4-丁炔二醇对镀层内应力的影响

2.4 1，4-丁炔二醇对电流效率的影响

图4为添加不同质量浓度的1，4-丁炔二醇对电流效率的影响。由图4可知，当ρ(1，4-丁炔二醇)在0.3 g/L时，随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增加，电解液的电流效率先增大后略有减小;继续增加1，4-丁炔二醇，电解液的电流效率基本维持在97.98% ～98.70%。说明1，4-丁炔二醇的质量浓度对电流效率影响不大。

图4 1，4-丁炔二醇对电流效率的影响

2.5 1，4-丁炔二醇对分散能力的影响

图5为添加不同质量浓度的1，4-丁炔二醇对电解液分散能力的影响。由图5可知，当ρ(1，4-丁炔二醇)在0.3 g/L时，电解液的分散能力随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增加先减小后增大;继续增加1，4-丁炔二醇的质量浓度，电解液的分散能力基本维持在90.72% ～94.89%。说明1，4-丁炔二醇对电解液的分散能力影响不大。

图5 1，4-丁炔二醇对电解液分散能力的影响

2.6 1，4-丁炔二醇对阴极极化曲线的影响

图6为添加不同质量浓度的1，4-丁炔二醇的电解液阴极极化曲线。由图6可知，加入1，4-丁炔二醇后，在较正的电位下(φ比-0.91V正时)，镍的沉积电位负移;当极化电位负于-0.91V时，其极化作用减弱。这是由于1，4-丁炔二醇分子具有4π电子，在较正的电位下1，4-丁炔二醇很容易吸附在电极表面［19］，从而增大了电化学反应的阻力，使电化学反应变得困难，使镍的沉积电化学极化增大;而随着电极电位的不断负移，电极表面的负电荷与1，4-丁炔二醇4π电子排斥增强，二者之间强烈的排斥作用削弱了1，4-丁炔二醇对阴极极化过程的影响。

图6 1，4-丁炔二醇对电解液极化曲线的影响

2.7 1，4-丁炔二醇对镀层表面形貌及微观结构的影响

图7为添加不同质量浓度1，4-丁炔二醇的镀层表面形貌。从图7可以看出，随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增加，晶粒尺寸逐渐变小，且镀层表面变得越来越平滑。这可能是由于1，4-丁炔二醇具有的孤对电子对与Ni2+的空d轨道形成稳定的配位键，使得金属离子的放电更加困难，反应的过电位也明显增大，促进新晶核的形成，使晶粒更细［20］;再者，由于1，4-丁炔二醇在阴极表面微峰处的吸附大于微谷处，它对峰处沉积反应的抑制作用大于谷处，使得结晶表面更加平滑［21］。

图7 不同ρ(1，4-丁炔二醇)的镀镍层照片

图8为添加不同质量浓度1，4-丁炔二醇的镀层XRD图谱。与标准镍粉末的衍射峰对照发现，镍镀层的各衍射峰对应的晶面分别为(111)、(200)和(400)，其结构为面心立方结构，其中(200)晶面的衍射峰最强。表1给出了不同质量浓度1，4-丁炔二醇时镀层各晶面的相对取向密度值，从表中可以看出镀层呈现(200)面择优取向，并且随着ρ(1，4-丁炔二醇)的增加，镀层的(200)面取向密度增大。

图8 不同ρ(1，4-丁炔二醇)的镀镍层XRD图谱

表1 镀层晶面的相对取向密度值

3 结论

1)1，4-丁炔二醇的加入使镍镀层的光亮度有所改善，但达不到镜面光亮;

2)随着1，4-丁炔二醇质量浓度的增加，在较正的电位下，镍的沉积电位负移;当电位负于-0.91V时，其极化作用减弱;而电解液的电流效率与分散能力变化不大;

3)当 ρ(1，4-丁炔二醇)＜0.3 g/L 时，镍镀层的硬度逐渐减小，而镍镀层的拉应力则先增大后略有减小;继续增加1，4-丁炔二醇的质量浓度，镍镀层的硬度和拉应力随之增大;

4)SEM结果表明，1，4-丁炔二醇能细化镍镀层晶粒，使其表面更加平滑;XRD分析表明，镍镀层呈现出(200)面择优取向。

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Effect of 1，4-butynediol on the Properties of Nickel Sulfate Plating Electrolyte and Coating

LI Yan-wei，HUANG Xiao-xi1，YAO Jin-huan1，SHANG Xiong1，YANG Zhe-long2
(1.College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;2.School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

The influences of 1，4-butynediol on the brightness，hardness，internal stress of nickel deposit and the cathodic current efficiency，throwing power，cathodic polarization behavior of plating solution from sulfate electrolyte were studied.The surface morphology and microstructure of nickel deposit were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD)techniques.The results show that the addition of 1，4-butynediol can improve the brightness but not yet reach the mirrorlike brightness of nickel deposit，while has no significant effect on the cathodic current efficiency and throwing power of plating solution.With the 1，4-butynediol concentration increased from 0 to 0.3 g/L，the hardness of nickel deposit decreases gradually and the internal stress of nickel deposit increases firstly then decreases slightly.By further increasing the concentration of 1，4-butynediol，the hardness and internal stress of nickel deposit increase.The addition of 1，4-butynediol can remarkably enhance the polarization potential of nickel deposition at lower overpotential.SEM observation indicates that the addition of 1，4-butynediol can refine the grain size of nickel deposit and obtain a smooth surface.The nickel deposit has a(200)preferred crystal orientation.

nickel electroplating;sulfate;1，4-butynediol;property of deposit coating;property of plating solution

TQ153.12

A

1001-3849(2011)10-0008-05

2011-04-26

广西自然科学基金(桂科自0991247);广西教育厅基金(201010LX174)