共混方法对PP/纳米SiO2复合材料性能的影响

董金虎

(陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003)

共混方法对PP/纳米SiO2复合材料性能的影响

董金虎

(陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003)

分别采用溶液共混法、熔融共混法以及二阶共混法来制备PP/纳米SiO2复合材料,探讨了不同共混方法时,纳米SiO2含量对复合材料力学性能及微观结构的影响。结果表明,从纳米SiO2的分散来说,溶液共混最好、二阶共混次之、熔融共混最差;当纳米SiO2含量超过3%时,二阶共混法制备的复合材料具有复相结构;而纳米SiO2用量超过5%时,3种共混方法制备的复合材料都出现层状结构;因此,纳米SiO2含量为3%时的二阶共混法制备的复合材料既形成了复相结构又还未出现层状结构,其综合力学性能优异,拉伸强度提高了21.3%,断裂伸长率增加了27.6%,冲击强度提高了131.1%。

聚丙烯;纳米二氧化硅;共混方法;二阶共混;层状结构;复相结构

0 前言

由于纳米颗粒在基体材料中分散比较困难,而分散相分散的好坏又直接影响着复合材料的结构和性能,所以人们尝试采用不同的方法来制备复合材料,比如用于制备树脂基复合材料的方法就有熔融共混法、溶液共混法、二阶共混法、溶胶凝胶法、原位聚合法等,这些方法中有些达不到分散要求,有些效果良好但实际生产的工艺路线不可行。

本文分别采用溶液共混法、熔融共混法以及溶液共混与熔融共混相结合的二阶共混法来制备PP/纳米SiO2复合材料,研究随纳米SiO2含量的增加,不同共混方法对PP/纳米SiO2共混体系性能及微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP),S900,甘肃兰港石化有限公司;

纳米SiO2,平均粒径30nm,浙江舟山明日纳米材料有限公司;

硅烷偶联剂,KH-560,上海耀华化工厂;

二甲苯,化学纯,天津市富宇精细化工有限公司;

乙二醇,化学纯,天津市化学试剂三厂。

1.2 主要设备及仪器

塑料挤出造粒机,E-300,青岛中塑机械制造有限公司;

塑料注射成型机,SZ-100-40A,成都注塑机械厂;

拉力试验机,LDS-20KN,长春市智能仪器设备有限公司;

冲击试验机,JJ-22,长春市智能仪器设备有限公司;

扫描电子显微镜,JSM-6390LV,日本J EOL公司;

烘箱,DHG-9005,上海柏欣仪器设备厂。

严格管理帮助学生养成好的习惯也非常重要。不乱扔垃圾、认真完成作业、文明礼貌待人等多方面的习惯的形成，需要反复实践、坚持不懈。它不仅需要学生坚持，更需要班主任监督。因此，班主任需要时刻与学生进行交流，关爱学生，严格地管理学生，并针对表现好的学生适当给予一些奖励。久而久之，学生的会在教师的鼓励和引导中逐渐形成能够养成良好的习惯的信心。久而久之，学生在教师的感染下和班级中同学爱的影响下，养成良好的习惯，继而将好习惯传给下一代，帮助他们也养成好的习惯。

1.3 样品制备

纳米SiO2表面改性:称量一定量的纳米SiO2置于蒸发皿中,然后取硅烷偶联剂[纳米 SiO2的 2%(质量)],用乙二醇稀释成1%～2%的稀溶液,均匀滴加到纳米SiO2中,混合均匀后,将蒸发皿置于烘箱中在60℃烘干,经充分研磨即得所需的改性纳米SiO2;实验中,纳米 SiO2的添加量分别为 1%、2%、3%、5%、7%。

溶液共混:将烧瓶置于电热套中,在烧瓶中连接好搅拌器、装好温度计。在烧瓶中加入适量二甲苯和少量PP树脂,加热并搅拌,加热温度控制在120～140℃之间;当PP树脂开始溶解时(有大量的气泡产生),按比例加入改性纳米SiO2,待搅拌均匀后将剩余的PP树脂加入烧瓶中继续搅拌,直到PP树脂完全溶解后停止加热和搅拌。用减压蒸馏装置将PP/纳米SiO2复合材料中大部分的二甲苯蒸出后,将复合材料置于烘箱中在100℃左右的温度下干燥,直到残留的二甲苯完全挥发;

熔融共混:将改性纳米SiO2与纯PP树脂按比例混合,用挤出机挤出造粒;

二阶共混:先用1/3的纯PP树脂和全部改性纳米SiO2进行溶液共混,将制得的 PP/纳米 SiO2复合材料和余下的2/3的纯PP树脂进行熔融共混;

将制得的PP/纳米SiO2复合材料静置7 d以上,然后用注射机注射成型拉伸和冲击样条。试样的制备采用相同的注塑工艺参数,三段螺杆及喷嘴温度分别设置为 225、245、245、240 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 1040.2—2006进行拉伸试样制备和性能测试,拉伸速率50 mm/min;

按照GB/T 1843—1993进行冲击试样制备和性能测试;

用扫描电镜观察试样冲击断口的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 PP/纳米SiO2复合材料的成型性能

注塑样条时,当SiO2含量不高于3%时,注塑试样都较为完好;但当SiO2含量为5%时,熔融共混法制备的复合材料注塑较为困难,在熔体充填阶段和保压阶段螺杆与机筒发出摩擦声响,熔体充填不顺畅、保压不充分,许多试样收缩严重;而当 SiO2含量为7%时,二阶共混法制备的复合材料也出现了与5%SiO2含量的熔融共混法类似的注射成型问题,此时熔融共混法制备的复合材料已经不能完成注塑。

实验所用注射机的螺杆和机筒为普通合金材料,未经渗硼或氮化处理,在遇到硬度比其高的SiO2颗粒时,注射机的螺杆和机筒之间会有较大磨损,使注射成型困难。但就各组分的注射成型状况来看,也反映出了不同共混方法制备的复合材料的差异,而这种差异体现了SiO2的分散状况,SiO2分散状况越好,PP基体对其包裹也就越好,SiO2与螺杆和机筒之间接触和摩擦的几率就越小。因此,对纳米SiO2的分散状况而言,溶液共混法好于二阶共混法,二阶共混法又好于熔融共混法。

2.2 PP/纳米SiO2复合材料的拉伸强度

从图1可以看到,溶液共混法制备的复合材料在SiO2含量少于3%时,随SiO2含量增加拉伸强度呈快速提高的趋势,含量由3%增加到7%时拉伸强度缓慢提高;熔融共混法制备的复合材料,其拉伸强度在SiO2含量为1%时,提高了14.8%,之后则呈下降趋势;而二阶共混法制备的复合材料的拉伸强度,在SiO2含量在 1%～5%区间内,提高了约 16.4%～21.3%,SiO2含量超过5%后则急剧下降。

图1 纳米SiO2含量对 PP/纳米SiO2复合材料拉伸强度的影响Fig.1 Effect of SiO2dosage on the tensile strength of PP/nano-SiO2composites

总体来看,熔融共混法SiO2含量少于3%、二阶共混法SiO2含量少于5%、溶液共混法 SiO2含量少于7%时,PP/纳米SiO2复合材料的拉伸强度都有一定程度的提高。

2.3 PP/纳米SiO2复合材料的断裂伸长率

从图2可以看到,溶液共混法制备的复合材料的断裂伸长率在 SiO2含量为2%时达到峰值,增加了38.1%;熔融共混法制备的复合材料的断裂伸长率在SiO2含量为1%时略有增加,之后就呈下降趋势;二阶共混复合材料的断裂伸长率随SiO2含量的增加而缓慢增加,在SiO2含量为3%达到最大值,增加了27.6%。

图2 纳米SiO2含量对 PP/纳米SiO2复合材料断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of SiO2dosage on the elongation at break of PP/nano-SiO2composites

总体来看,SiO2含量在2%～3%时,采用溶液共混法或二阶共混法制备的PP/纳米SiO2复合材料的断裂伸长率有一定程度的增加。

2.4 PP/纳米SiO2复合材料的冲击强度

从图3可以看到,溶液共混法和熔融共混法制备的复合材料,冲击强度都是在SiO2含量为1%时达到最大值,其中溶液共混法增大了66.5%,熔融共混法增大了48%;之后溶液共混法制备的复合材料的冲击强度缓慢下降,熔融共混法则快速下降。二阶共混法制备的复合材料,冲击强度在SiO2含量为1%时与熔融共混相当;SiO2含量由1%增加到3%时冲击强度急剧增大;当 SiO2含量达到3%时冲击强度增大了131.1%,SiO2含量超过3%时快速下降;到7%时与溶液共混法制备的复合材料相当。

图3 纳米SiO2含量对 PP/纳米SiO2复合材料冲击强度的影响Fig.3 Effect of SiO2dosage on the impact strength of PP/nano-SiO2composites

总体来看,SiO2含量在1%～5%时,溶液共混和二阶共混制得的PP/纳米SiO2复合材料的冲击强度明显增大,SiO2含量为3%时,二阶共混复合材料的冲击强度非常优异。

2.5 PP/纳米SiO2复合材料冲击断口的微观形貌

图4所示为纳米 SiO2含量分别为1%、3%、5%以及7%时,三种共混方法制备的 PP/纳米 SiO2复合材料冲击断口的微观形貌图。

图4 PP/纳米SiO2复合材料冲击断口的微观形貌Fig.4 Microstructure of PP/nano-SiO2composite at impact breaking point

由图4可以看到以下几个特征:(1)熔融共混法制备的复合材料的冲击断面能看到较多的SiO2颗粒,且SiO2颗粒分散不均匀;(2)溶液共混法制备的复合材料,其冲击断面断裂纹细小而密集,这个特征在SiO2含量少于5%时比较突出;(3)纳米SiO2含量为3%和5%时,二阶共混法制备的复合材料呈现明显的含SiO2与不含 SiO2的复相结构;(4)纳米 SiO2含量超过5%时,3种共混方法都呈现层状结构,这个特征在SiO2含量为7%的溶液共混法和二阶共混法制备的复合材料体现得尤为突出。

从断口的微观形貌结合材料的力学性能,可以看出,当熔融共混法纳米SiO2含量超过1%、二阶共混法SiO2含量超过3%及溶液共混法 SiO2含量超过5%时,SiO2颗粒的团聚加剧,使塑料基体的应力集中增大,在受到较小外界作用能时就会产生银纹,进而迅速发展成裂纹,从而使复合材料的冲击韧性降低;纳米SiO2含量为3%时,二阶共混法制备的复合材料形成复相结构,外界作用能所引发的银纹在发展过程中会因为复相结构性能的差异而产生支化;同时,SiO2与PP界面、两相基体(含 SiO2与不含 SiO2的 PP树脂基体)之间界面结合好、应力集中系数小,银纹的发展和支化会消耗大量的能量,从而使复合材料的冲击韧性非常优异;当纳米含量达到5%时,由于纳米颗粒团聚、相分离,复合材料逐渐形成了层状结构,在较低的外界作用能作用下,层与层之间就会发生分离,无法消耗大量的外界作用能,所以此时复合材料的冲击韧性会急剧下降。

3 结论

(1)纳米SiO2在PP基体中的分散状况,溶液共混好于二阶共混法、二阶段共混法又好于溶液共混法;

(2)当熔融共混法纳米SiO2含量超过1%、二阶共混法SiO2含量超过3%及溶液共混法SiO2含量超过5%时,SiO2颗粒的团聚明显,复合材料韧性随SiO2含量增加下降较快;

(3)纳米含量达到5%之后,3种共混方法制备的PP/纳米SiO2复合材料都形成了层状结构,复合材料的冲击强度和断裂伸长率随SiO2含量增加下降较快。

Effect of Mixture Techniques on the Properties of PP/Nano-SiO2Composites

DONGJinhu
(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723003,China)

Solution,melt,and double-phase mixing technique were used to prepare PP/nano-SiO2composites.The effect of mixing methodology and content of nano-SiO2on the mechanical properties and microstructure of PP/nano-SiO2composites was studied.It showed that the dispersion efficiency of nano-SiO2was in the order of solution,double-phase,and melt mixing.When the content of nano-SiO2exceed 3%,the composite based on double-phase mixing formed diphase structure.When the content of nano-SiO2exceeded 5%,all three methods produced layered structure,which was not good for mechanical properties.Therefore,the content of nano-SiO2of 3%,and double-phase mixing were preferred,which caused the tensile strength increased by 21.3%,the elongation at break increased by 27.6%,and the impact strength increased by 131.1%.

polypropylene;nano-SiO2;mixture technique;two-stage blending;stratified structure;diphase structure

TQ325.4+1

B

1001-9278(2011)03-0057-04

2010-11-15

联系人,dongjinhu@126.com