聚(丙烯酸丁酯 -丙烯酸)/纳米有机蒙脱土复合材料的制备与性能

刘 玲,刑赵中,闫 鹏,肖桂南

(1.肇庆学院化学化工学院,广东肇庆526061;2.兰州化工研究中心聚丙烯中试研究所,甘肃兰州730060)

聚(丙烯酸丁酯 -丙烯酸)/纳米有机蒙脱土复合材料的制备与性能

刘 玲1,刑赵中2,闫 鹏1,肖桂南1

(1.肇庆学院化学化工学院,广东肇庆526061;2.兰州化工研究中心聚丙烯中试研究所,甘肃兰州730060)

采用乳液插层聚合法制备聚(丙烯酸丁酯 -丙烯酸)/纳米有机蒙脱土[P(BA-AA)/nano-OMMT]复合材料。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪对其结构和微观形态进行表征;用热重分析仪(TGA)研究了复合材料的热稳定性,并考察了其力学性能。结果表明,当单体BA与AA配比为3∶2时,nano-OMMT片层部分产生剥离,形成了插层与剥离型的纳米复合材料;当nano-OMMT用量在3%～7%时,均能使复合体系热稳定性明显提高,其中nano-OMMT含量为7%时,热稳定性最高;nano-OMMT的加入能有效提高复合材料的拉伸强度。

乳液插层聚合;丙烯酸丁酯 -丙烯酸共聚物;有机纳米蒙脱土;复合材料;热稳定性;力学性能

0 前言

聚合物乳液/蒙脱土纳米复合材料由于其在力学性能、热性能、光学性能、阻透性能等方面优于一般的聚合物材料[1-4],已成为当今新材料和功能材料领域中研究和开发的热点。此外,聚合物乳液/蒙脱土纳米复合材料制备工艺简单、成本低、插层效率高、材料性能好、易于推广应用,可广泛应用于汽车、电器、化工、建材、包装、电力、通信等行业,具有良好的工业应用价值。

本文通过原位乳液聚合法制备P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料,并利用 XRD、TEM、傅里叶变换红外光谱等表征手段对材料的结构加以表征,同时探讨了单体配比或单体总用量及nano-OMMT用量对其热稳定性、力学性能的影响。开展此方面工作为进一步研究开发新型聚合物/蒙脱土纳米复合阻燃材料提供了一个新的思路和尝试。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津市科密欧化学试剂研发中心;

丙烯酸(AA),分析纯,天津市科密欧化学试剂研发中心;

nano-OMMT,1.44P,有机插层剂为氯化双十八烷基二甲基铵,美国Nanocor公司;

十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,广州化学试剂厂;

乳化剂,OP-10,天津市广成化学试剂有限公司;

亚硫酸氢钠(SBS),分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;

过硫酸钠(SPS),分析纯,天津市广成化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温水浴锅,FL-1,重庆吉祥实验设备有限公司;

电动搅拌器,JJ-1,重庆吉祥实验设备有限公司;

数显电热恒温干燥箱,DHG-9070B,上海浦东荣丰科学仪器有限公司;

X射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE,德国Bruker公司;

热重分析仪,DTG-60H,日本岛津公司;

TEM,CM120,荷兰 Philips公司;

傅里叶变换红外光谱仪,FTIR-8400S,日本岛津公司;

电子拉力试验机,5566,英国INSTRON公司。

1.3 样品制备

将nano-OMMT分散在蒸馏水中,高速搅拌1 h,搅拌升温至60℃,再加入2%复合乳化剂(SDS、OP-10)、水及少量BA与AA单体,继续升温至80℃。充N2保护,加入少量氧化还原引发剂(SPS、SBS),当回流停止后开始连续滴加剩余单体及引发剂,加料完成后,恒温反应4 h。反应结束后将所得产物在60℃下恒温干燥24 h,即可得到P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料。在不加nano-OMMT的情况下可得到 P(BA-AA)共聚物。

1.4 性能测试与结构表征

采用XRD测定nano-OMMT和P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料中 nano-OMMT片层的层间距,测试采用铜靶,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围为1°～10°,扫描速度为53.1 s/步;

采用 TEM观察纳米复合材料的微观分散结构;

加入 KBr粉末混合研磨后,在压片机上压片制样,使用傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外谱图,从测试所得红外光谱图中吸收峰的位置判断材料的结构与组成;

采用热重分析仪研究样品的热性能,N2气氛,升温速率20℃/min,升温范围为40～700℃;

将反应制得的混合物放在聚四氟乙烯板上均匀成膜,室温干燥至恒重后裁剪成长100 mm的样条,样条的厚度为0.1 mm。按照 GB/T 1040—1992在电子拉力试验机上对材料拉伸强度进行测试,试验速度100 mm/min,测试试样5个,测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的结构表征

2.1.1 XRD分析

从图1可以看出,nano-OMMT的衍射峰出现在2θ为3.34°处,对应层间距为2.64 nm;发生原位插层聚合后,单体BA与AA配比为1∶1的 P(BA-AA)/nano-OMMT衍射峰向小角方向移至2.44°处,对应层间距为3.62 nm,说明部分 P(BA-AA)的大分子链已插入到nano-OMMT的片层间,撑大了层间距;而当单体配比为3∶2时,其曲线上的衍射峰强度变得较弱,说明部分nano-OMMT片层产生剥离,形成了插层与剥离型的纳米复合材料结构。

图1 nano-OMMT和P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料(nano-OMMT:7%)的 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nano-OMMT and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

2.1.2 TEM分析

进一步采用TEM观察纳米复合材料的形态结构,从图2可以看到,nano-OMMT片层分散在聚合物基体中,形成了明暗条纹,并有部分剥离,表明形成插层与剥离型结构,这与XRD谱图结果相一致。

图2 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料(BA∶AA=3∶2,nano-OMMT用量 7%)的 TEM图Fig.2 TEM photographs of P(BA-AA)/nano-OMMT composite

2.1.3 傅里叶变换红外光谱分析

图3为P(BA-AA)、nano-OMMT和 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的红外光谱图,nano-OMMT的特征吸收峰3000～2800 cm-1和1469 cm-1处是有机插层剂的脂肪族链C—H振动峰,3629 cm-1处是—OH的伸缩振动峰,3444 cm-1是层间 H2O分子伸缩振动吸收,1049 cm-1为 Si—O伸缩振动峰,而 Al—O伸缩振动峰在800～500 cm-1,500～400 cm-1为 Si—O 弯曲振动峰。通过对比可以发现在 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料红外谱图中出现了1720～1458 cm-1系列吸收峰,这是 P(BA-AA)的和C—O伸缩振动峰,1164 cm-1处的吸收峰是受 nano-OMMT中Si—O键的影响。经过插层后,P(BA-AA)和 nano-OMMT的特征吸收峰均在 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料中呈现,说明 nano-OMMT的层间已插入P(BA-AA)共聚物大分子。

图 3 nano-OMMT、P(BA-AA)和 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料(nano-OMMT用量7%)的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of nano-OMMT,P(BA-AA)and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

2.2 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的热稳定性

图4为P(BA-AA)、nano-OMMT和P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的热失重(TGA)曲线,图5为P(BA-AA)、P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的微熵热失重(DTGA)曲线,可以看出nano-OMMT的插入使P(BA-AA)的热稳定性显著改善,即材料的起始热分解温度(失重2%时的温度,td)和最大热失重速率温度(tp)提高,P(BA-AA)的td为 120.64 ℃,tp为415.54℃;而P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料(BA∶AA=3∶2)的td为 128.26 ℃,tp为 424.31 ℃。且P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料(BA∶AA=3∶2)的热稳定性在0～450℃失重温度下好于P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料(BA∶AA=1∶1)。

图 4 P(BA-AA)、nano-OMMT和 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的TGA曲线(nano-OMMT用量7%)Fig.4 TGA curves of P(BA-AA),nano-OMMT and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

图 5 P(BA-AA)、P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的DTGA曲线(nano-OMMT用量7%)Fig.5 DTGA curves of P(BA-AA)and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

td、tp的提高可归结为插入nano-OMMT片层间的P(BA-AA)分子链受到片层的阻隔和抑制作用[5],使热降解的自由基难于扩散而进一步引发P(BA-AA)的降解,同时 P(BA-AA)在nano-OMMT层中的运动也受到nano-OMMT的限制,所以加入nano-OMMT的复合体系热稳定性明显提高。

当单体总用量相同、单体配比为3∶2时,加入不同nano-OMMT用量对 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料热稳定性影响见图6所示。从图6可知,随着nano-OMMT用量的增加,复合材料的热稳定性增加,700℃时,nano-OMMT含量分别为3%、5%和7%的3种材料无机物残留量分别为12.0%、13.5%和14.6%。

图6 不同nano-OMMT用量P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的 TGA曲线(BA∶AA=3∶2)Fig.6 TGA curves of P(BA-AA)/nano-OMMT composites at different nano-OMMT content

2.3 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的力学性能

表1给出了BA∶AA=3∶2时,P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料和P(BA-AA)的拉伸强度和断裂伸长率。从表1可以看出,单体总用量为30 g时,nano-OMMT的加入均能提高 P(BA-AA)的拉伸强度,且P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的拉伸强度随着 nano-OMMT用量的增加而增加,当 nano-OMMT用量达 5%时,复合材料的拉伸强度为15.06 MPa,继续增加 nano-OMMT用量至7%时,拉伸强度增加幅度变缓,仅为5%;而断裂伸长率变化不大。固定nano-OMMT质量分数,改变单体总用量,可以发现 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的拉伸强度随着单体总用量的增加而增加。这是由于BA、AA单体渗入nano-OMMT层间原位插层聚合,使聚合物基体与nano-OMMT纳米粒子产生了较好的界面结合力,因而具有较好的力学性能。

表1 P(BA-AA)和P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料力学性能Tab.1 Mechanical properties of P(BA-AA)and P(BA-AA)/nano-OMMT composites

3 结论

(1)nano-OMMT的加入能改善 P(BA-AA)共聚物的热稳定性,当nano-OMMT用量为7%、BA∶AA为3∶2时,所得的 P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的热稳定性最好;

(2)固定nano-OMMT质量分数为7%,改变单体总用量,可以发现P(BA-AA)/nano-OMMT复合材料的拉伸强度随着单体总用量的增加而增加。

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Preparation and Properties of P(BA-AA)/Nano-OMMT Composites

LIU Ling1,XIN G Zhaozhong2,YAN Peng1,XIAO Guinan1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing 526061,China;2.Polypropylene Experimental Institute,Lanzhou Research Center of Chemical Industry,Lanzhou 730060,China)

Emulsion polymerization was adopted in the preparation ofP(BA-AA)/organically modified nano montmorillonite(nano-OMMT)composite.X-ray diffraction(XRD)and fourier transform infrared spectrometry(FTIR)were used to characterize the structures of the composites.The thermal stability was examined by thermogravimetric analysis(TGA),and mechanical properties of the composites were also tested.When monomer ratio BA-AA was 3∶2,partially intercalated and partially exfoliated nanocomposite was obtained.Adding 3%～7%nano-OMMT can significantly improve thermal stability of the composites.When the nano-OMMT mass fraction was 7%,its thermal stability was the highest.The addition of nano-OMMT effectively improved the tensile strength of the composites.

emulsion intercalation polymerization;butyl acrylate-acrylic acid copolymer;nano-organically modified montmorillonite;composite;thermal stability;mechanical property

TQ325.7

B

1001-9278(2011)03-0039-04

2010-11-15

肇庆市科技创新计划资助项目(2009G21)

联系人,lingliu0813@163.com