成庄矿3＃煤矸石特征温度的热重实验研究

邬剑明 卫鹏宇 王俊峰 徐明敏

（1.太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024；2.晋城煤业集团成庄矿，山西省晋城市，048021）

成庄矿3＃煤矸石特征温度的热重实验研究

邬剑明1卫鹏宇1王俊峰1徐明敏2

（1.太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024；2.晋城煤业集团成庄矿，山西省晋城市，048021）

采集成庄矿3＃煤矸石样，通过对其进行不同粒度、不同氧气浓度和不同升温速率的热重实验，分析出煤矸石氧化燃烧过程中9个特征温度，即高位吸附温度T1、临界温度T2、干裂温度T3、活性温度T4、增速温度T5、着火温度T6、最大失重速率点温度T7、失重转折点温度T8和高温阶段最大失重速率点温度T9，并确定出了相应的温度范围。根据实验得到的48组不同的TG、DTG和DTA曲线分析得出：在升温速率和粒度不变的情况下，随着氧气浓度的升高，T1及在T1上的失重量基本不变，其余温度及其温度所对应的失重量降低，最终产物的质量比亦增大；在升温速率和氧气浓度一定的情况下，随着煤矸石粒度的增大，T1、T2、T3、T8和T9升高，但对于T4、T5、T6及T7影响很小。

煤矸石 热重分析 特征温度 粒度 氧气浓度 DTA曲线

煤矸石是煤炭开采与加工过程中排放的一种含碳量低、灰分高的固体废弃物，约占煤炭产量的10%～15%，现已形成大小5000多座矸石山，累计堆存量达40亿t，占地15万km2，现全国大约1／3的矸石山正在发生燃烧。煤矸石山引发的环境安全问题已引起各级政府和煤炭企业的高度关注。

本文利用差热天平对成庄矿3＃煤矸石进行热重分析，得到48组热重TG、差热微分DTG及差热DTA曲线，并应用可燃物燃烧理论对煤矸石微观结构进行分析，得出煤矸石氧化燃烧过程中的9个特征温度，结合DTA曲线详细解释了煤矸石两个主要失重阶段，分别是颗粒表层固定碳和颗粒深层固定碳的燃烧阶段。

1 实验研究

1.1 实验样品

实验使用的3＃煤矸石由晋城蓝焰煤业股份有限公司成庄矿提供。煤矸石样品在山西省煤炭地质研究所进行工业性分析，结果如下：全水mt为1.2%，水分Mad为1.16%，灰分Ad为8.72%，挥发分Vad为4.46%，固定碳FCad为1.77%，全硫St，d为0.02%。

1.2 实验方法

在实验前将煤矸石样粉碎，筛分成粒度为0.074～0.088mm、0.105～0.125mm、0.149～0.177mm、0.177～0.250mm的4种样品，置于棕色广口磨砂瓶中备用。实验采用热重分析仪为北京恒久科学仪器厂生产的HCT－1型差热天平，对煤矸石样进行单独实验。每次实验样品质量为10mg左右，坩埚材料为Al2O3。在热解实验中，对每种粒度范围的煤矸石样，分别通入含氧体积分数为0%、7%、14%、21%的氮氧混合物，流量为50ml／min，程序升温速率分别为5℃／min、10℃／min、20℃／min，初始温度为28℃，热解终温为1000℃。

2 结果与讨论

经过实验得到48组不同的TG、DTG和DTA曲线，得到9个特征温度点，即高位吸附温度T1、临界温度T2、干裂温度T3、活性温度T4、增速温度T5、着火温度T6、最大失重速率点温度T7、失重转折点温度T8和高温阶段最大失重速率点温度T9。

2.1 高位吸附温度T1

高位吸附温度T1即升温氧化实验开始后，样品重量首次增加的温度，也是氧气通过煤矸石体空隙的扩散，吸附在煤矸石体表面的温度点。煤矸石自燃是一个典型的气固两相反应过程。煤矸石体与氧复合主要以物理吸附为主，化学反应较慢，基本没有化学反应气体的产生，煤矸石体的物理吸附量大于脱附量，造成煤矸石的增重。从图1可看出，成庄矿煤矸石样的高位吸附温度T1为30～41℃。

2.2 临界温度T2

临界温度T2即DTG曲线上第一个失重速率最大点温度，此时煤矸石样质量迅速下降，化学反应开始加速。由于煤矸石的物理吸附是放热过程，随着温度的升高，化学反应的速率常数随温度升高而增加，并放出H2、CO、CH4等气体，同时，由于温度的升高物理吸附量降低，吸附在孔隙及表层的原生气体解吸，样品中所含水分蒸发，使得样品重量快速减少，失重率达最大。此温度越低，煤矸石的自燃性越强。从图1可看出，成庄矿煤矸石样的临界温度为91～109℃。

图1 煤矸石在10℃／min升温速率下不同O2浓度下的TG－DTG曲线

2.3 干裂温度T3

干裂温度T3即煤矸石样在着火温度前失重达到最小值的温度，是煤矸石样结构中稠环芳香体系的桥键、烷基侧链、含氧官能团及一些小分子开始裂解或解聚，并以小分子挥发物释放时的初始温度。此温度下，煤矸石中的活性结构中的桥键、侧链被氧化的速度加快，化学反应速率加快，有C2H2，C2H6等气态产物出现。同时，煤矸石的吸氧性增强，化学吸附量剧增，质量损失速率减缓，氧化反应和裂解产生的气态产物脱附、逸出速度基本相等，成一种动态平衡，煤矸石样不再失重。煤矸石的干裂温度体现煤矸石中的煤矸石分子的侧链从主体结构中断裂，并以气体产物逸出。从图1看出，成庄矿煤矸石样的干裂温度为121～137℃。

2.4 活性温度T4

活性温度T4即煤矸石样从干裂温度点保持质量不变到增重开始点的温度。在此温度下，煤矸石中带有环状结构的大分子断键开始加快，分子中吸氧性强的活性结构增速加快，煤矸石对氧的化学吸附量剧增，反应的动态平衡被打破，由于前一阶段的化学反应消耗了大量的氧，可供反应的氧气量减少，反应产气量减少，煤矸石表面吸附了大量氧气，化学吸附量增大，样品失重速率减缓，质量再次开始增加。从图1可以看出，成庄矿煤矸石样的活性温度为163～185℃。

2.5 增速温度T5

增速温度T5即煤矸石样增速最大点的温度。在此温度下，煤矸石中的环状大分子的断裂速度剧增，活性结构暴露在外的数量剧增，化学反应速度加快，煤矸石样对氧气的吸附量剧增，大于煤矸石脱附和反应产生的气体量，样品重量迅速增加，失重速率急剧减少甚至变为正值。从图1可看出，成庄矿煤矸石样的增速温度为242～271℃。

2.6 着火温度T6

着火温度T6即煤矸石样质量比极大值点的温度。由于温度升高使煤矸石表面活性结构数量剧增，煤矸石中的活性结构数量和对氧的吸附量达到极大值，使煤矸石质量由急剧下降转为上升趋势，煤矸石增重达到最大。此后，煤矸石体芳环结构迅速氧化分解，产生大量CO、CO2和小分子有机气体，放出大量热量，煤矸石样质量急剧下降，预示着稠环芳香核的全面裂解及液态挥发物的大量排出，同时也暗示着挥发物开始燃烧，到达煤矸石的起始燃烧温度。从图1看出，成庄矿煤矸石的着火温度为405～433℃。

2.7 最大失重速率点温度T7

最大失重速率点温度T7即煤矸石样在自燃过程中的最大失重速率点。此时煤矸石的氧化着火速度加快，煤矸石的失重急剧增加，表明煤矸石分子内部发生了剧烈的化学反应，一氧化碳产生率、耗氧速度急剧增加，升温速度急剧加快，气体大量产生，样品失重明显。从图1可看出，成庄矿煤矸石样的最大失重速率点温度为443～465℃。

2.8 失重转折点温度T8

随着温度的升高，煤矸石表层的活性物质与氧反应，非活性物质占比增加逐渐形成一层煤矸石灰壳，它的存在将有碍于传热及挥发分的扩散。随着反应不断地向内部推移，灰层厚度越来越大，此时煤矸石的吸氧性增强，化学吸附量剧增，质量损失速率减缓，氧化反应和裂解产生的气态产物脱附、逸出速度基本相等，成一种动态平衡，煤矸石样不再失重，甚至质量开始增加。从图1可以看出，失重转折点温度为479～496℃。

2.9 高温阶段最大失重速率点温度T9

到高温阶段最大失重速率点温度T9后，煤矸石又进入了新一轮的反应阶段。随着温度的继续升高，煤矸石的灰壳软化，变形，使热量能够更好的传导到煤矸石内部，此时，煤矸石的氧化着火速度加快，失重急剧增加，一氧化碳产生率、耗氧速度急剧增加，升温速度急剧加快，气体大量产生，煤矸石样进入高温阶段失重期。从图1可看出，成庄矿煤矸石样的最大失重速率点温度为541～570℃。

分析图1（a）、1（b）、1（c）和1（d）可知，在粒度（0.177～0.250mm）和升温速率（10.0℃／min）不变的情况下，煤矸石在升温氧化过程中，随着氧气浓度的升高，高位吸附温度T1及T1上的失重量基本不变，其余温度及其温度上对应的失重量降低，最终产物的质量比也增大。在升温速率（10.0℃／min）和氧浓度不变（21%）的情况下，随着煤矸石粒度的增大，升温氧化过程中高位吸附温度T1、临界温度T2、干裂温度T3及活性温度T44种温度都随着粒度的增大而明显增大，且失重转折点温度T8和高温阶段最大失重速率点温度T9也有增大趋势，但增速温度T5、着火温度T6和最大失重速率点温度T7无明显变化。说明在其他条件不变的情况下，粒度的增大对于煤矸石自燃在初始阶段有一定的阻碍作用，但到达较高温度后，粒度对于煤矸石自燃的影响变小。

分析图2（a）、2（b）、2（c）和2（d）的DTA曲线可知，煤矸石在燃烧过程中有2个明显的放热峰，第1个快速失重阶段放热量远大于第二个快速失重阶段放热量，研究表明煤矸石燃烧过程中，固定碳在燃烧时间及所放出的热量上远大于挥发性物质。因此，在第一个快速失重阶段中，应是大部分固定碳及挥发性物质的燃烧；第二个快速失重阶段中，是煤矸石内部固定碳及少量挥发性物质的燃烧。

图2 煤矸石在10℃／min升温速率下不同O2浓度下的TG－DTA曲线

3 结论

（1）经实验分析得出成庄矿3＃煤矸石氧化燃烧过程中的9个特征温度，即高位吸附温度T1、临界温度T2、干裂温度T3、活性温度T4、增速温度T5、着火温度T6、最大失重速率点温度T7、失重转折点温度T8和高温阶段最大失重速率点温度T9。为研究煤矸石自燃氧化提供了具体的理论依据。

（2）对于实验所得到的DTA曲线进行分析，得出煤矸石燃烧过程中第一个快速失重阶段燃烧了大部分的固定碳和大部分的挥发物，第二个快速失重阶段的燃烧物主要是煤矸石颗粒内部少量的固定碳。

（3）在粒度（0.177～0.250mm）和升温速率（10.0℃／min）不变的情况下，煤矸石在升温氧化过程中，随着氧气浓度的升高，高位吸附温度T1及T1上的失重量基本不变，其余温度及其温度上对应的失重量降低，最终产物的质量比也增大。

（4）在升温速率（10.0℃／min）和氧浓度不变（21%）的情况下，随着煤矸石粒度的增大，T1、T2、T3、T8和T95种温度升高，但对于T4、T5、T6和T74种温度影响很小。对于煤矸石自燃在初始阶段有一定的阻碍作用，但到达一定温度后，粒度对于煤矸石自燃影响很小。

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Thermogravimetric analysis on characteristic temperatures of No.3 coal gangue from Chengzhuang coal mine

Wu Jianming1，Wei Pengyu1，Wang Junfeng1，Xu Mingmin2

（1.College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China；2.Chengzhuang Coal Mine，Jincheng Anthracite Coal Mining Group，Jinchen，Shanxi 048021，China）

The coal gangue samples from Chengzhuang coal mine were analyzed on a thermoanalyzer in terms of different particle sizes，different oxygen concentrations and different heating rates.Nine characteristic temperatures and their temperature ranges，namely physical adsorption temperature T1，critical temperature T2，dry temperature T3，activation temperature T4，speedup temperature T5，ignition temperature T6，temperature T7at maximum weight loss rate，temperature T8at weight－loss turning point and temperature T9at maximum weight－loss rate in the range of high temperatures，were obtained.From 48sets of different TG，DTG and DTA data，it was concluded that the temperature T1and the weight loss at T1remained the same with the oxygen concentration increasing under the conditions of same heating rate and particle size，while the other temperatures and the corresponding weight losses decreased and the final mass ratio of products increased.T1，T2，T3，T8and T9increased with the increase of particle size at the same heating rate and in the same oxygen concentration，while T4，T5，T6and T7varied little.

coal gangue，TG analysis，characteristic temperature，particle size，oxygen concentration，DTA

TD995

A

邬剑明（1964－），男，山西河曲人，太原理工大学教授、博士、博士生导师，主要从事煤矿防灭火技术研究。

（责任编辑 梁子荣）