红酒中槲皮素降解海产品中的Cr（Ⅵ）

张雨青，李红波，，*，范大和，王伟，胡效亚

（1.盐城工学院 化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051；2.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002）

近几年来，随着工业的快速发展，尤其是具有广泛用途的铬工业，主要有金属加工、电镀、制革行业等，这些行业排放的废水中的铬在水生生物体内富集，对海产品的质量带来巨大影响，损害人们的健康。环境中主要存在2种铬的形态，维持人体生命的必需元素Cr（Ⅲ）和具有高毒、强致癌性的Cr（Ⅵ）[1-6]。因此，食品安全已被提到重要的议事日程。目前报道去除Cr（Ⅵ）的方法有：光催化降解法[7-10]；生物降解法[11]及化学还原法[12]，被处理的介质主要是水。然而到目前为止，鲜见用绿色方法降解人体摄入的Cr（Ⅵ）的报道。

黄酮醇是植物光合作用产生的一种天然有机物，广泛分布于植物界，是一种植物抗生素，具有抗氧化性的羟基衍生物形态，并显示出多种生物活性[13]，槲皮素是黄酮醇的其中一种。本研究采用紫外可见分光光度法及电化学方法研究槲皮素降解Cr（Ⅵ），同时提出了红酒佐海鲜的一种美食方法，该吃法不仅不会影响2种物质营养成分的抵消或生成其它对人体有害的物质，而且可以降解海鲜中可能存在的Cr（Ⅵ）。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

槲皮素（含量：98%）：中国药品生物制品检定所；鳞片石墨：上海国药试剂有限公司；1.0 mmol/L的Cr（Ⅵ）由K2Cr2O7配制，使用之前再用缓冲溶液稀释至所需浓度；1.0 mmol/L的槲皮素溶液由乙醇配置；0.1mol/L HAc-NaAC（pH 4.0）作为缓冲溶液；其余试剂均为分析纯；试验用水均为二次蒸馏水。

2550型紫外可见分光光度计：岛津；CHI760D电化学分析仪[三电极体系：工作电极为碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂丝电极]：上海辰华仪器有限公司；KQ118型超声波清洗器：中国昆山超声波仪器有限公司，pHS－25精密pH计：中国上海雷磁仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 碳糊电极的制备

鳞片石墨粉与石蜡油以质量比2∶1充分搅匀后涂抹在裹有绝缘层的碳棒的一端，碳棒另一段连接导线，通过更换碳棒表面的石墨浸蜡来实现电极表面的更新。

1.2.2 紫外可见分光光度法

在200 nm～900 nm范围内扫描槲皮素、Cr（Ⅵ）及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素乙醇溶液的紫外吸收光谱。

1.2.3 方波溶出伏安法

在0～0.6V区间内，在pH=4.0的0.1mol/L HACNaAC缓冲溶液中，在富集电位和时间分别是0.2 V和60 s条件下对稀释后的槲皮素及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素溶液作方波溶出伏安测试，其工作条件为：振幅为0.05 V；频率为50 Hz;电位增量0.008 V。

2 结果与分析

2.1 不同物质的紫外吸收光谱

图1显示了槲皮素、Cr(Ⅵ)及加入Cr(Ⅵ)的槲皮素乙醇溶液的紫外吸收光谱，其对应的吸收曲线分别为曲线1、曲线2和曲线3。

图1 曲线1、2、3分别对应槲皮素、Cr（Ⅵ）及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素在乙醇中的紫外可见吸收光谱Fig.1 1,UV-vis spectrum of quercetin of 1.0×10-5mol/L；2，UV vis spectrum of Cr（VI）of 5.0×10-5mol/L；3,UV vis spectrum of quercetin of 1.0×10-5mol/L added with Cr（VI）of 5.0×10-5mol/L

图2 槲皮素的氧化反应原理图Fig.2 Scheme of quercetin oxidation reaction in aqueous media

从图1的曲线1中可以看出，在波长为259 nm和378 nm出现2条吸收带，分别对应于槲皮素的A环和B环[14]；曲线3和曲线1具有类似的吸收峰型且紫外吸收波长几乎没有发生变化，说明Cr（Ⅵ）与槲皮素没有形成电子转移吸收带，故没有形成络合物；但是吸光度呈增大现象，为了更好地解释这一现象，我们单独地扫描了Cr（Ⅵ）溶液紫外吸收光谱（曲线2），结果表明，在280 nm和360 nm处分别出现了两条吸收带。因此，从上述现象可以得出，羟基式槲皮素被Cr（Ⅵ）氧化生成一种醌式结构，同时生成了人体中必需的Cr（Ⅲ）（图2）[15]，且醌式结构与羟基式结构有着相似的紫外吸收光谱。

2.2 不同物质的方波吸附阳极溶出伏安曲线

图3显示了槲皮素及加入Cr(Ⅵ)的槲皮素的方波吸附阳极溶出伏安曲线，分别以实线和点划线标出。

图3 槲皮素及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素的方波吸附阳极溶出伏安曲线Fig.3 SWASVs of quercetin and quercetin added Cr（VI）with the concentration of 1.0×10-5mol/L in sodium acetate buffer solution（pH 4.0）

从图3中可以看出，加入Cr（Ⅵ）的槲皮素的方波吸附阳极溶出伏安曲线峰电流减小，峰电位正移。此现象再次表明Cr（Ⅵ）氧化了槲皮素，使得底液中槲皮素的浓度减小以至于到达电极表面的槲皮素浓度更小，所以峰电流降低；而且，生成了的醌式槲皮素被吸附到电极表面阻碍了电子传递，使得氧化峰电位发生正移。

3 结论

本文提出了一种绿色化学法降解海鲜中可能存在的Cr（Ⅵ），而且生成了人体必需的Cr（Ⅲ）。通过紫外可见分光光度法及电化学方法研究表明，羟基式槲皮素被氧化成醌式结构的槲皮素；同时，Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）。从而对槲皮素类黄酮的价值又多了一种新认识。另外，提出了一种红酒佐海鲜的美食方法。

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