熔融挤出温度对PA6/CaCl2复合材料结构与性能的影响

鲁圣军，甘华华，何 敏，胡 智，于 杰＊

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳550025；2.国家复合物改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳550014）

熔融挤出温度对PA6/CaCl2复合材料结构与性能的影响

鲁圣军1，2，甘华华1，2，何 敏1，2，胡 智2，于 杰2＊

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳550025；2.国家复合物改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳550014）

采用熔融挤出的方法，制备了聚酰胺6/氯化钙（PA6/CaCl2）复合材料，研究了熔融挤出温度对PA6/CaCl2复合材料的结晶行为和性能的影响。结果表明，熔融挤出温度越高，CaCl2与PA6的络合反应程度越大，PA6/CaCl2复合材料的结晶度越小，结晶不完善程度越大，复合材料的黏度越大，熔体流动速率越小；随着熔融挤出温度的提高，复合材料的拉伸强度先增大后减小，冲击强度、弯曲强度随熔融挤出温度的提高总体呈增加趋势。

聚酰胺6；氯化钙；熔融挤出温度；结构；性能

0 前言

PA6具有力学性能好、电气性能佳、耐磨、耐化学药品性等一系列优异性能，是一种应用广泛的工程塑料[1]。针对低熔点PA6的制备方面，美国DuPont公司研制出低熔点的三元共聚PA[2－3]，然而 DuPont专利的技术保密，使国内外低熔点PA6的研究尚处在实验室阶段：黄保贵[4]、成煦[5]及孙文秀[6]初步研究了金属离子、稀土离子和PA6的反应，证实金属离子、稀土离子能够破坏PA6的氢键结构，降低结晶度和熔点，可以制备低熔点的PA6，Dubien[7]通过低温挤出制备研究了聚氯乙烯（PVC）/CaCl2复合材料。然而目前聚合物同金属离子配位的研究工作主要针对溶液反应法或间歇性的熔融密炼加工方法，有很大的局限性，并且不利于聚合物材料的加工和应用。本课题组选用容易工业化生产的熔融反应挤出的方法制备了低熔点PA6[8－10]。本文在固定CaCl2含量和螺杆转速的情况下，改变加工温度制备了PA6/CaCl2复合材料，研究熔融挤出温度对PA6/CaCl2复合材料结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，粒料，1013B，日本宇部公司；

无水CaCl2，分析纯，成都临江化工厂。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，TSE－40A，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，CJ80MZ－NC，广东震德塑料机械有限公司；

万能实验机，WDW－10C，上海华龙测试仪器公司；

万能制样机，ZHY－W，承德试验机有限责任公司；

摆锤冲击实验机，ZBC－4B，深圳市新三思计量计量技术有限公司；

熔体流动速率仪，XRL－400，广东震德塑料机械有限公司；

傅里叶红外分光光度计（FTIR），NEXUS 670，美国Thermo公司；

差示扫描量热仪（DSC），PEDSC－2C，美国 Thermo公司。

1.3 样品制备

无水CaCl2在120℃的烘箱中烘8h，PA6在90℃下烘12h，将CaCl2与PA6按94∶6比例混合均匀后，在双螺杆挤出机上反应挤出，螺杆转速设为160r/min，加料速度8r/min，挤出温度分别设为240、250、260、270、280℃；在注塑机上注塑成符合ASTM测试标准的样条。

1.4 性能测试与结构表征

缺口冲击强度按照GB 1043—1970进行测试，V形缺口，缺口深2mm，缺口尖角半径为0.25mm；

拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50mm/min；

弯曲性能按照GB/T 9341—1988进行测试，弯曲速率为2mm/min；

熔体流动速率按照GB/T 3682—1983进行测试，实验温度220℃，负荷5kg；

采用DSC，在氮气保护下，测量PA6/CaCl2复合材料的等速升温和降温的熔融结晶行为，测试中先将样品迅速升温至250℃，恒温10min以消除材料的热历史，然后以10℃/min降至室温，再以10℃/min升温到250℃，记录降温和升温过程中热焓（ΔH）随时间（t）的变化；

FTIR分析：分辨率为4cm－1，扫描32次。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

从图1可以看出，在等速升温熔融过程中，熔融挤出温度在240～280℃之间变化时，熔融曲线上出现双重熔融峰，低温峰随熔融挤出温度的提高而逐渐减弱，当熔融挤出温度为280℃时，PA6/CaCl2复合材料的DSC曲线上的低温熔融峰基本消失，在熔融峰的低温方向出现较为严重的拖尾现象，起始熔融温度随着熔融挤出温度的提高而逐渐向低温方向移动。对熔融曲线进行分析，数据如表1所示，从表1可以看出，熔点（Tm）、结晶度随熔融挤出温度的提高而有所降低，熔融峰半高宽随熔融挤出温度的增加而逐渐变宽，当熔融挤出温度从240℃增加到280℃时，Tm从204.88℃下降到200.33℃，结晶度从16.3%减少到15.3%。

图1 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的DSC熔融曲线Fig.1 DSC heating curves for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

表1 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的DSC熔融数据Tab.1 DSC heating data for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

由图2可见，在等速降温结晶过程中，熔融挤出温度在240～280℃之间变化时，PA6/CaCl2复合材料的结晶峰高度随熔融挤出温度的提高逐渐降低，当熔融挤出温度达到280℃时，PA6/CaCl2复合材料在DSC结晶曲线上已基本看不到结晶峰，起始结晶温度随熔融挤出温度的提高逐渐向低温方向移动。对DSC结晶曲线进行数据分析，结果如表2所示，可以看出，熔融挤出温度从240℃到280℃时，结晶温度（Tc）从148.95℃降低到134.41℃，结晶峰半高宽从16.68℃增加到了21.25℃。

图2 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的DSC结晶曲线Fig.2 DSC cooling curves for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

表2 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的DSC结晶数据Tab.2 DSC cooling data for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

DSC分析的结果说明了，熔融挤出温度对CaCl2含量为6%时的PA6/CaCl2复合材料的结晶行为有很大的影响，熔融挤出温度的提高，降低了PA6的结晶度，减缓了PA6的结晶；使PA6的Tm、Tc均向低温方向移动；熔融结晶峰半高宽均增加，结晶不完善程度增加。这可能是由于熔融挤出温度的提高，不但提高了体系的自由体积还减少了大分子之间的缠结，降低了体系的黏度，更有利于CaCl2均匀分散到PA6分子链间并与PA6分子发生络合作用，降低其结晶度和熔点。

2.2 FTIR分析

从图3可以看出，熔融挤出温度在240～280℃之间变化时，不同挤出温度下制备的PA6/CaCl2复合材料样品在2900cm－1（—CH2—伸缩振动）、3090cm－1（酰胺Ⅱ带的胺基伸缩振动）、1640cm－1（酰胺Ⅰ带羧基伸缩振动）和1540cm－1（酰胺Ⅱ带C—N键伸缩振动）等特征吸收峰仍然明显存在，但随着挤出温度的增加，PA6在3300cm－1处的氢键峰（氢键化胺基的伸缩振动）的强度逐渐减弱，在熔融挤出温度为270℃时制备的PA6/CaCl2复合材料中，PA6的氢键峰已经基本消失。在3400cm－1处的游离态N—H伸缩振动峰逐渐增强。FTIR分析结果说明，提高熔融挤出温度更有利于CaCl2与PA6之间的发生络合反应，破坏PA6分子间的氢键作用。

图3 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

2.3 力学性能

从图4可以看出，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率随熔融挤出温度的变化趋势相似，均随熔融挤出温度的提高而先增大后减小，断裂伸长率在熔融挤出温度大于270℃时近似趋于定值，当熔融挤出温度为250℃时，拉伸强度达到最大值85.2MPa，断裂伸长率达到最大值13%，当熔融挤出温度上升到280℃时，拉伸强度降低到54.8MPa，断裂伸长率降低到7%。

图4 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的力学性能Fig.4 Mechanical properties for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

从图5可以看出，PA6/CaCl2复合材料的缺口冲击强度随熔融挤出温度的提高逐渐增加，当熔融挤出温度从240℃增加到280℃时，缺口冲击强度从5.78kJ/m2增加到7.38kJ/m2。从图5还可以看出，PA6/CaCl2复合材料的弯曲强度随熔融挤出温度的提高总体呈增加趋势，当熔融挤出温度从240℃增加到280℃时，PA6/CaCl2复合材料的弯曲强度从158MPa提高到170MPa。

图5 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的缺口冲击强度和弯曲强度Fig.5 Izod notch impact strength and flexural strength of PA6/CaCl2composites at different processing temperature

改变熔融挤出温度对PA6/CaCl2复合材料的力学性能产生了以上变化规律，这可能是由于熔融挤出温度的提高，有利于CaCl2分散到PA6分子之间，破坏PA6分子间的氢键作用，降低PA6的结晶度，同时CaCl2与PA6的络合作用又提高了分子间作用力等因素综合作用影响的结果。

2.4 熔体流动速率

从图6可以看出，在实验条件下，CaCl2含量为6%时，PA6/CaCl2复合材料的熔体流动速率随熔融挤出温度的提高总体呈降低趋势，当熔融挤出温度为250℃时，PA6/CaCl2复合材料的熔体流动速率达到最大值11.1g/10min，当熔融挤出温度为280℃时，熔体流动速率最小，为8.31g/10min。熔融挤出温度对PA6/CaCl2复合材料熔体流动性能的影响规律，说明在较高熔融挤出温度下制备的PA6/CaCl2复合材料，由于CaCl2与PA6的络合作用增加，其熔体黏度相对较高，熔体流动性降低。

图6 不同熔融挤出温度时PA6/CaCl2复合材料的熔体流动速率和热变形温度Fig.6 Melt flow rate and heat distortion temperature of PA6/CaCl2composites at different processing temperature

2.5 热变形温度

从图6可以看出，不同熔融挤出温度下制备的CaCl2含量为6%时的PA6/CaCl2复合材料的热变形温度都较低，基本维持在61℃左右，但随着熔融挤出温度的提高稍有增加，当熔融温度达到280℃时，PA6/CaCl2复合材料的热变形温度达到63.3℃。

3 结论

（1）CaCl2含量为6%时的PA6/CaCl2复合材料，当提高熔融挤出温度时，更有利于CaCl2分散到PA6分子间，破坏PA6分子间的氢键作用，降低了PA6的熔点、结晶度，减缓了PA6的结晶；

（2）CaCl2含量为6%时的PA6/CaCl2复合材料，当提高熔融挤出温度时，不利于PA6/CaCl2复合材料拉伸性能、流动性能的提高，缺口冲击强度、弯曲强度随熔融挤出温度的提高总体呈现逐渐增加的趋势，热变形温度基本保持不变。

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Effect of Processing Temperature on Structure and Properties of PA6/CaCl2Composites

LU Shengjun1，2，GAN Huahua1，2，HE Min1，2，HU Zhi2，YU Jie2＊
（1.College of Materials Science and Metallurgy Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）

The research focused on the effect of processing temperature on the properties of PA6/CaCl2composites which were prepared through melting extrusion.Results showed that，with increasing processing temperature，the complex degree of PA6and CaCl2was deeper，the crystallinity of PA6/CaCl2composites was smaller，the crystal degree was more imperfect，the viscosity of the PA6/CaCl2composites was higher，and the melt flow rate was smaller.With increasing the processing temperature，the tensile strength of PA6/CaCl2composites was increased firstly and then decreased.The Izod impact strength and flexural strength with an overall increasing trend when the processing temperature increased.

polyamide 6；calcium chloride；processing temperature；structure；property

TQ323.6

B

1001－9278（2011）11－0070－04

2011－07－26

国家自然科学基金（50863001）；贵州省科技厅创新人才团队建设项目（Z103241）

＊联系人，yujiegz＠126.com