核壳结构聚丙烯酸酯乳液的合成及其热稳定性*

侯 炜, 朱 岩, 李 琰

(1. 内蒙古化工职业学院 化工系,内蒙古 呼和浩特 010010; 2. 武汉理工大学 化工学院,湖北 武汉 430070)

随着乳液聚合技术的不断创新，涌现出许多乳液聚合的新方法，如反向乳液聚合[1]、无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合[2]、非水介质中的正相乳液聚合、分散聚合、辐射乳液聚合[3]以及制备具有异形结构乳胶粒的核壳乳液聚合等。具有多层核-壳结构的聚丙烯酸酯类乳液的合成是现阶段乳液合成的一种重要类型，许多化学工作者利用“核壳乳液聚合法”合成了具有不同结构的聚丙烯酸酯类乳液[4～12]。

本文采用“核壳乳液聚合法”，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)为混合单体，经三个阶段的乳液聚合反应合成了具有“硬-软-硬”结构的聚丙烯酸酯乳液(PMMA-n)。通过对PMMA-n热稳定性的研究，探讨了PMMA热分解温度与单体构成、多层核-壳结构等因素的关系。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

PE TGA-HP型热重分析仪(PMMA-n成膜、干燥、研成粉末，N2，升温速度10 ℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯。混合单体Ⅰ～Ⅳ的组成与合成PMMA-n的投料配方见表1和表2。

1．2 PMMA-n的合成(以PMMA-4为例)

在烧瓶中依次加入MMA 27.7 g， OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)1.9 g, SDS(十二烷基磺酸钠)330 mg和H2O 40 g,混合均匀后搅拌30 min制得预乳化液A。

在烧瓶中依次加入Ⅰ 11.15 g, OP-10 750 mg, SDS 135 mg和H2O 20 g,混合均匀后搅拌30 min制得预乳化液B。

在烧瓶中依次加入混合单体Ⅳ 11.15 g, OP-10 750 mg, SDS 135 mg和H2O 20 g,混合均匀后搅拌30 min制得预乳化液C。

在四口烧瓶中依次加入SDS 400 mg, APS(过硫酸铵)300 mg和H2O 20 g，搅拌下升温至50 ℃～55 ℃,加入A(20%);升温至80 ℃，依次滴加A(80%), B和C(约60 min)，同时滴加1%过硫酸铵水溶液20 mL，滴毕，于85 ℃反应45 min，降温至60 ℃制得半透明白色乳液PMMA-4。

用类似方法合成PMMA-1～PMMA-5和PMMA-5,投料配方见表2。

表1 混合单体组成

*BMY:蓖麻油

表2 合成PMMA的投料配方

*PMMA-3第二层用Ⅱ; PMMA-5第二层用Ⅲ

2 结果与讨论

2.1 多层核壳结构对PMMA热稳定性的影响

图1是PMMA-1和PMMA-4的热失重曲线。从图1可以看出，PMMA-1和PMMA-4的热分解过程都对应两个阶段(220 ℃和300 ℃)，即PMMA末端双键和C-C的断裂。而且PMMA-4第一阶段的分解起始温度低于PMMA-1，这说明三层核-壳结构的形成、蓖麻油(BMY)和BA的参与加剧了PMMA的分解。

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 蓖麻油对PMMA热稳定性的影响

图2为PMMA-3和PMMA-4的热失重曲线。从图2可以看出，由于核-壳结构第二层中蓖麻油的加入可使PMMA-4的热分解温度降低。蓖麻油的存在可增加乳液成膜后的韧性，另一方面又导致热分解温度降低。

图3为PMMA-4和PMMA-5的热失重曲线。从图3可以看出，核-壳结构中第二层蓖麻油用量的增加也对样品的热分解温度产生影响，使得PMMA-5的热分解温度略低于PMMA-4。

综上所述，多层核壳结构的形成、第二层结构的存在和蓖麻油用量的增大对PMMA的热分解过程的影响很大。聚合物的热分解温度与分解过程中释放出的单体浓度有关，在核壳结构中PMMA有较高的分解温度，第二层中蓖麻油的存在使聚合物有较高的比表面积，导致由PMMA热分解释放出来的MMA单体能较容易逸出，减少了再聚合的可能性，降低了PMMA的热分解温度。

[1] 韩玉贵,王秋霞,何绍群,等. 水溶性AM/DMPS两性共聚物的反相乳液法制备及性能评价[J].精细石油化工进展,2005,6(10):32-34.

[2] 王风贺,雷武,夏明珠,等. 反相微乳液聚合PAM在悬浮介质中的絮凝过程研究[J].环境科学与技术,2009,32(9):45-48.

[3] 黄晶晶,曾少敏,徐祖顺,等. 微波辐射乳液聚合制备磁性高分子微球[J].高分子材料科学与工程,2007,23(6):203-206.

[4] 刘国军,胡滨,刘素花,等. 高固含量阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备[J].中国涂料,2009,24(1):43-45.

[5] Kim Sang Hern, SonWon Keun, Kim Yong Joo,etal. Synthesis of polystyrene/poly(butyl acrylate) core-shell latex and itssurface morphology[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88:595-601.

[6] Guo Tianying, Chen Xi, Song Moudao,etal. Preparation and properties of core[poly(styrene-n-butylacrylate)]-shell[poly(styrene-methyl methacrylatevinyl triethoxide silane)] structured latex particles with self-crosslinking characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100:1824-1830.

[7] Zou Ming-xuan, Zhang Zhi-cheng, Shen Xue-feng,etal. Preparation and properties of the composite core shell latex ofpoly(3-methacryloxylpropyltrimethoxylsilane)/poly(methyl acrylate) induced by gamma ray radiation[J].Radiation Physics and Chemistry,2005,74:323-330.

[8] Zhaoquan Ai, Guilin Sun, Qilong Zhou,etal. Polyacrylate-core/TiO2-shell nanocomposite particles prepared by insitu emulsion polymerization[J].Journalof Applied Polymer Science,2006,102:1466-1470.

[9] 陶敬泓,周向东,王立杰. 核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用[J].印染,2009,17:1-4.

[10] 张光华王义伟朱军峰等. 核壳型自交联聚丙烯酸酯乳液的成膜性能[J].高分子材料科学与工程,2009,25(1):71-74.

[11] 邓爱民,刘艳辉. 聚丙烯酸酯乳液的制备及其改性的研究[J].化学与黏合,2009,31(5):70-72.

[12] 江丹,梁超伦,李雪梅,等. 聚丙烯酸酯乳液核壳结构的TEM 研究[J].中国粘结剂,2008,17(8):39-41.