化学镀铜对LaMgNi3.7Co0.3储氢合金电化学性能的影响

朱彦平，韩选利，樊星

（西安建筑科技大学化学系，陕西 西安 710055）

化学镀铜对LaMgNi3.7Co0.3储氢合金电化学性能的影响

朱彦平，韩选利*，樊星

（西安建筑科技大学化学系，陕西 西安 710055）

在LaMgNi3.7Co0.3储氢合金粉末表面进行化学镀铜处理。覆铜后的合金粉末与镍粉混合后涂于泡沫镍上制成电极。当镀液中Cu2+为1.2 g/L，温度为30 °C，pH为3.0，反应时间为2 min时，合金电极在6 mol/L KOH电解液中的最大放电容量和循环稳定性能都有显著提高，合金电极的交换电流密度增大，极化电阻降低，其动力学性能增强。

储氢合金；化学镀铜；电化学性能

1 前言

储氢合金的组成和晶体结构对其容量、金属氢化物生成焓、平台压力都有较大影响，而合金电极电化学性能和在碱性电解液中的耐腐蚀性能则主要受合金的表面组成和状态的影响。通过对储氢合金进行适当的表面处理，可以显著改善其表面特性，提高合金电极的电化学性能及动力学性能。

田村敬二等[1]用化学镀和真空镀膜法在MnNi3.7Al0.5Fe0.5Cr0.2Cu0.1合金粉表面上分别镀上一层钯膜、铜膜和镍膜，发现经过表面包覆处理的合金吸氢量大，吸放氢速度快，滞后小，初始活化性能和电化学性能均有显著提高；合金抗杂质(如水、氧、二氧化碳等)的能力增强，合金颗粒粉化和氧化减轻。

此外，储氢合金表面电镀处理也是为了改善表面化学镀处理中存在的某些缺陷[2]，但目前研究报道较少。Matsuoka等[3]采用电镀法在储氢合金电极上包覆了Fe、Ni、Co和Pd，发现Co和Pd能有效提高电极的高倍率放电能力和放电容量，而Fe和Ni虽然能提高其快速放电能力，但却使得电极的放电容量降低。

2 实验

2. 1 合金制备

所制备的储氢合金产物以5 g为标准，按照产物的原子配比将各种元素的硝酸盐溶液混合(其中稀土离子过量5%)，60 ～ 70 °C恒温水浴加热，在快速搅拌条件下以0.7 mol/L的草酸–乙醇溶液为沉淀剂滴定沉淀(沉淀剂需加入理论量的150%)，待沉淀完全后继续搅拌20 min，室温下陈化4 h，将沉淀洗涤、过滤、干燥。

干燥后的沉淀物放在马弗炉(天津实验电炉厂)中以600 °C高温灼烧3 h，冷却后加入CaH2混合均匀，转入高温管式反应炉(天津实验电炉厂)中，在氢气气氛下升温至950 °C，保温4 h。所得产物经过一系列的洗涤，除去组分中的Ca2+和CaO后，用w = 5%的醋酸浸泡24 h，再用去离子水洗至中性，随后用无水乙醇淋洗，最后室温下自然干燥，制得灰黑色合金粉末[4]。

2. 2 表面化学镀铜

将1 g储氢合金粉在磁力搅拌条件下加入到25 mL 0.01 mol/L H2SO4溶液中反应1 min，随后加入一定浓度的CuSO4溶液50 mL，搅拌2 min，待反应完成后过滤，用去离子水洗涤合金粉至无 Cu2+后，再用无水乙醇淋洗，60 °C干燥2 h，真空封装备用。操作过程中对镀液中Cu2+质量分数、镀液pH、镀液温度等工艺条件进行调整，初始反应条件参照文献[5]：0.01 mol/L H2SO425 mL，Cu2+1.2 g/L，pH 2.5，反应时间2 min。镀铜过程发生的主要反应为：

2. 3 电极制备

负极：将一定量的储氢合金粉与Ni粉(200目左右)混合均匀，加入w = 3%的羧甲基纤维素钠作为黏结剂，混合均匀制成糊状混合物，将该混合物均匀涂在40 mm × 40 mm × 1.5 mm的泡沫镍基体上，80 °C干燥1 h后用压片机压制成片。

正极：将球形 Ni(OH)2与少量导电剂(碳粉)混合均匀，电极制备方法同上。

模拟电池以6 mol/L KOH为电解液，进行电化学性能测试前先需将电极在电解液中浸泡24 h以充分活化。

2. 4 电化学性能测试

2. 4. 1 最大放电容量

储氢合金的最大放电容量测试使用 BTS-高精度电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司)。以100 mA/g恒流充电5 h，静置10 min，然后以50 mA/g恒电流放电，截止电压为0.5 V。如此充放电循环50次。整个实验在常温常压下进行。

2. 4. 2 循环稳定性

合金电极的循环稳定性用合金的容量衰减率来评价。循环稳定性能的实验条件同2.4.1，反复进行50次循环充放电后按下式计算容量衰减率[6]：

式中Qmax为最大放电容量，Q50为第 50次循环时的放电容量。容量衰减率越小，表示合金的循环稳定性能越好。

2. 4. 3 电化学阻抗

电化学阻抗(EIS)[7]是加一个小振幅的交流电压(电流)信号，使电极电位在平衡电极电位负极微扰，在达到稳定状态后，测量其响应电流(电压)信号的相或振幅，以此计算出电极的复阻抗。然后根据等效电路，通过阻抗谱的分析和参数拟合，计算出电极反应的动力学参数。

一般来说，储氢合金电极的电化学阻抗表示为：

式中Re表示阻抗的实部，Im表示阻抗的虚部。

EIS采用开口三电极体系进行测试，以LaMgNi3.7Co0.3合金电极作为研究电极，面积较大的NiOOH电极作为辅助电极，电解液为6 mol/L KOH溶液，参比电极为Hg/HgO(6 mol/LKOH)电极。采用CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行测试，电压偏幅为5 mV，扫描频率为10 kHz ～ 1 mHz。

2. 4. 4 线性极化和交换电流密度

采用线性极化测得 MH合金电极交换电流密度j0，待合金电极完全活化后，以100 mA·h/g电流充电5 h，静置10 min后再以100 mA·h/g电流放电至50% DOD(放电深度)，静置一段时间。待合金电极电位稳定后，用CHI660A型电化学工作站对MH电极进行线性电位扫描，扫描范围为稳定电位的−6 mV ～ +6 mV，扫描速率为0.1 mV/s。

在平衡电位附近，极化电流I与过电位η之间近似存在着线性关系：式中T为绝对温度，R为气体常数，F为法拉第常数。

因此，拟合测得的线性极化曲线，求出曲线的斜率I η后，就可以根据式(5)计算得到合金电极的交换电流密度。

3 结果与讨论

3. 1 化学镀铜前后MH电极的电化学性能

未包覆Cu和在较佳工艺条件下包覆Cu处理后的LaMgNi3.7Co0.3合金电极每次充电后的放电容量如图1所示。

图1 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金电极的放电容量随循环次数的变化Figure 1 Variation of discharge capacity with time for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

未包覆Cu和包覆Cu的合金电极经2 ～ 4次活化后均能达到最大放电容量，说明表面包覆Cu对合金的活化性能基本没有影响。但经表面包覆Cu处理的合金电极，其电化学性能明显高于未包覆的合金电极，表现为最大放电容量提高了18.4%(由包覆前的294 mA·h/g增大至348 mA·h/g)。经过表面包覆Cu处理后，合金中容易受强碱性电解液腐蚀的La和Mg被镀覆的Cu膜所保护，一方面提高了合金的耐腐蚀性，另一方面，镀覆的Cu层在合金颗粒之间以及Ni粉与合金颗粒之间的集流作用降低了合金的电阻[8]，使储氢合金电极的性能得到改善，放电容量增大。

另外，由图1还可以看出，合金表面包覆Cu处理使合金的循环稳定性有了显著的改善：经过表面包覆Cu处理的储氢合金电极50次充放电循环后的容量衰减率为17.8%，比未处理合金的容量衰减率44.3%减少了26.5个百分点。这主要得益于包覆的Cu层的抗氧化作用，活化后的合金表面Cu层呈多孔型结构，能够在不影响合金内氢原子析出的同时阻止表面氧向合金体相的渗透，起到保护合金表面及体相中的 La、Mg等元素的作用[9]。

包覆Cu处理前后的LaMgNi3.7Co0.3合金电极初次充放电活化的放电曲线如图2所示。镀Cu合金电极的初次放电平台较未处理的合金电极延长且平稳。

图2 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金电极的初次放电曲线Figure 2 First discharge curves for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

3. 2 化学镀铜前后MH电极的电极动力学性能

图3是LaMgNi3.7Co0.3合金电极包覆Cu前后的电化学阻抗谱。

图3 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金电极的电化学阻抗谱Figure 3 Electrochemical impedance spectra for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

从图3可以看出，包覆Cu前后的合金电极在中频区的大圆半径处存在着一定差别，经过包覆Cu处理后的合金电极大圆半径明显小于未经过包覆处理的合金电极，这说明经过包覆Cu处理的合金电极在固液相界面处发生电极反应时的电荷转移阻抗减小，因此电化学反应速率提高。

导致包覆 Cu合金电极电荷转移阻抗减小的主要原因可能有以下几点：(1)包覆的Cu层不易被氧化，可以使合金较少地吸收空气中的有害气体和杂质；(2)包覆的 Cu层增大了合金颗粒之间以及合金颗粒与集流体之间的接触面积，降低了收缩电阻；(3)由于 Cu的3d轨道饱和率仅为36%，所以包覆的Cu层具有较强吸附转移电子的能力，表面包覆Cu层能够在反应中快速地提供到达电极表面的电子，提高电化学反应的速率和储氢合金的电催化活性，从而使储氢合金电极表层电子转移阻抗减小[10]。

图4为LaMgNi3.7Co0.3合金电极包覆Cu前后的线性极化曲线。

图4 合金电极的线性极化曲线Figure 4 Linear polarization curves for LaMgNi3.7Co0.3 before and after Cu deposition

由图 4中直线的斜率可求得合金电极的交换电流密度j0。交换电流密度和极化电阻之间存在如下关系：

式中T为绝对温度，R为气体常数，F为法拉第常数，计算数据列于表1中。

表1 LaMgNi3.7Co0.3合金包覆Cu处理前后电极的交换电流密度和极化电阻Table 1 Exchange current densities and polarization resistances of LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

交换电流密度是储氢合金电极反应动力学的重要参数，它代表了平衡电极电势下电化学反应正逆向的单向反应比速度，即平衡状态下电极反应能力。此外，电极的可逆程度亦可用交换电流密度的大小来表示。储氢合金电极的交换电流密度越大，表示电极正反两个方向的绝对速度越大，电极反应的可逆程度也越高[11]。由图4和表1可知，经化学镀铜处理后，LaMgNi3.7Co0.3合金电极的交换电流密度增大，合金电极阻抗减小，电极的电催化活性得到了改善。

3. 3 合金的组织结构和微观分析

包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD图如图5所示。LaMgNi3.7Co0.3合金的主要晶相是 MgNi2相和LaNi3相，另外还有一部分LaCo5相；经化学镀铜处理后的合金除了有MgNi2和LaNi3相外，还出现了一些La4Co3相和部分CuNi4O相，分析认为， CuNi4O相的存在在一定程度上遏制了合金在碱性电解液中的粉化，提高了合金电极的抗氧化能力，使得LaMgNi3.7Co0.3合金的循环稳定性增强。

图5 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD图Figure 5 XRD patterns of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Cu deposition

包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的SEM图如图6所示。未处理的LaMgNi3.7Co0.3合金颗粒表面粗糙，合金有棱角，合金颗粒之间点状接触，这就使得电极反应时合金颗粒之间的有效接触面积减小，导致合金的放电容量不高；经包覆铜处理的合金颗粒表面形成了一层金属Cu膜，这层膜填充了合金颗粒之间的间隙，增大了合金颗粒的有效接触面积，加快了充放电循环过程中电子在合金表面转移的速度，增大了储氢合金电极的放电容量，同时，镀覆的金属Cu膜还可以防止合金颗粒的粉化和氧化，从而改善了储氢合金电极的循环稳定性能。

图6 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的SEM图Figure 6 SEM images of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Cu deposition

4 结论

(1) 化学镀处理可改善了合金的电化学性能。在较佳工艺条件下经过化学镀铜处理的合金电极的最大放电容量为348 mA·h/g，比未处理合金的最大放电容量294 mA·h/g提高了18.4%；经镀铜处理的合金的循环稳定性也得到增强，50次充放电循环后合金电极的最大容量衰减率为17.8%，比未处理合金的容量衰减率44.3%减少了26.5%。

(2) 表面包覆Cu后，合金的交换电流密度j0和极化电阻R0都得到了改善，这说明MH电极表面的电荷转移能力提高，经过化学镀处理的合金电极能够快速把电子传递到合金表面，这样一方面可以促进电极表面电化学反应的进行，另一方面还能阻止氢从合金表面的析出，改善了合金电极的动力学性能。

(3) 化学镀后合金表面形成了具有高催化活性的Cu富集层，这层金属富集层能够起到微集流体的作用，提高了合金的放电容量，同时还提高了合金表面的抗氧化和抗粉化能力，增强了储氢合金电极的循环稳定性。

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Effect of electroless copper plating on electrochemical properties of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy //

ZHU Yan-ping, HAN Xuan-li*, FAN Xing

Electroless copper plating was carried out on the surface of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy powder. The mixture of the copper-coated alloy powder and nickel powder was coated on nickel foam to form an electrode. Under the conditions of Cu2+1.2 g/L, temperature 30 °C, pH

3.0 and time 2 min, the maximum discharge capacity and cyclic stability of the alloy electrode were greatly improved in an electrolyte of 6 mol/L KOH. Moreover, the exchange current density is increased, the polarization resistance decreased and the kinetic performance improved.

hydrogen storage alloy; electroless copper plating; electrochemical property

Department of Chemistry, Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710055, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0031 – 04

2010–12–23

2011–01–13

朱彦平（1984–），男，陕西宝鸡人，在读硕士研究生，研究方向为储氢材料电催化性能。

韩选利，硕士生导师，副教授，(E-mail) hanxuanli@126.com。

[ 编辑：吴定彦 ]