耐热环氧聚氨酯复合涂层的制备与表征

杨秋转，文秀芳，蔡智奇，皮丕辉，郑大峰，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

耐热环氧聚氨酯复合涂层的制备与表征

杨秋转，文秀芳，蔡智奇，皮丕辉，郑大峰，程江，杨卓如*

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

通过苯甲酸改性酚醛环氧树脂得到了含羟基的酚醛环氧树脂，再经固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体和邻苯二甲酸酐固化后，得到了耐热的环氧聚氨酯复合涂层。通过改变苯甲酸改性酚醛环氧树脂的开环率，研究了在聚氨酯体系中引入酚醛环氧树脂的量对其耐热性能的影响。以傅里叶变换红外光谱研究了苯甲酸改性酚醛环氧树脂及其固化过程，以热重分析研究了酚醛环氧改性聚氨酯(MPU)的热稳定性，测试了涂层性能。结果表明，酚醛环氧的引入显著提高了聚氨酯的耐热性，各开环率的酚醛环氧改性聚氨酯涂层的起始分解温度不低于 350 °C(比传统丙烯酸聚氨酯高约30 °C)，转折温度高于 380 °C，终止温度高于430 °C，涂层硬度达3H以上，都有较好的耐水、耐酸和耐碱性能。涂层的柔韧性、耐冲击性、硬度、附着力等随开环率的不同而变化。因此，可以通过调整开环率来达到预期的涂层性能指标。但当开环率大于40%时，涂膜附着力变差。

聚氨酯；酚醛环氧树脂；改性；涂层；耐热性

1 前言

聚氨酯具有耐磨损、耐酸碱溶液、柔韧性好、附着性能及保光保色性能优良等优点，且易于设计和加工，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、油墨及橡胶等领域[1-3]。但纯聚氨酯的耐热性较差，使其在某些领域的应用受到限制。因此，提高聚氨酯材料的耐热性能有重大的现实意义。

环氧树脂有优异的黏结性能、力学性能及加工成型性能，与聚氨酯有很好的相容性，常被用来改性聚氨酯[4-6]。但用酚醛环氧树脂改性聚氨酯来提高聚氨酯耐热性的方法尚未见报道。

酚醛环氧树脂是一类多官能团环氧树脂，其固化物交联密度大，具有优良的耐热性、强度、模量、耐水性和耐腐蚀性[7-9]。用酚醛环氧树脂改性聚氨酯，可以显著提高聚氨酯材料的耐热性。本文选用双酚A酚醛环氧树脂 CYDBN240来改性聚氨酯，因为CYDBN240内含大量的苯环结构，具有优异的耐热性能，将其引入聚氨酯体系可以显著改善整个体系的耐热性能。由于酚醛环氧树脂CYDBN240本身不含羟基，故用苯甲酸与环氧树脂中的环氧基团反应来引入羟基，然后用甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化，从而将酚醛环氧引入到聚氨酯体系，并通过改变苯甲酸改性酚醛环氧树脂的开环率，研究在聚氨酯体系中引入酚醛环氧树脂的量对其耐热性能的影响。

2 实验

2. 1 实验原料

双酚A酚醛环氧树脂CYDBN240，环氧值0.57，湖南省岳阳市巴陵佳云石化有限公司 ；TDI三聚体IL1351，拜耳德士模都系列，51% BA，8% NCO；苯甲酸、1,4–二氧六环和邻苯二甲酸酐，市售化学纯；催化剂四丁基溴化铵，市售分析纯。

2. 2 实验步骤

2. 2. 1 苯甲酸改性酚醛环氧树脂的合成

根据开环率设定反应物双酚A酚醛环氧树脂和苯甲酸的配比，于四口烧瓶中加入一定量的双酚A酚醛环氧树脂和溶剂二氧六环，加热到90 °C。待环氧树脂溶解完，开始同时滴加催化剂四丁基溴化铵的二氧六环溶液(用量为环氧树脂和苯甲酸总质量的 1%)和苯甲酸的二氧六环溶液，搅拌速度700 r/min，反应温度保持在(90 ± 2) °C，滴加1 h，然后再反应4 h。每隔1 h测试环氧值和酸值。当酸值达到5 mgKOH/g时，结束反应。

2. 2. 2 苯甲酸改性酚醛环氧树脂的固化

按表1所列比例[即各开环率的苯甲酸改性酚醛环氧树脂的物质的量为1 mol时，TDI三聚体(IL1351)及邻苯二甲酸酐(PA)的物质的量]将苯甲酸改性酚醛环氧树脂和TDI三聚体IL1351及PA在常温下混合均匀(─NCO与─OH的物质的量之比按1.2∶1.0计算)，涂于聚四氟乙烯板上，在80 °C烘2 h。然后将涂膜撕下，放置于玻璃表面皿上，在130 °C下烘4 h，使其完全固化。

表1 不同开环率对应的TDI三聚体IL1351和邻苯二甲酸酐的用量Table 1 Dosages of TDI trimer IL1351 and phthalic anhydride corresponding to various ring-opening rates

2. 3 实验原理

2. 3. 1 开环反应机理

在碱性固化促进剂存在下，含质子给予体的羧酸与环氧树脂固化反应机理[4]如式(1)和式(2)所示。

2. 3. 2 苯甲酸改性酚醛环氧树脂的过程

双酚A酚醛环氧树脂和苯甲酸发生开环酯化反应的过程如式(3)所示。

2. 3. 3 苯甲酸改性酚醛环氧树脂的固化机理

制得的不同开环率的苯甲酸改性酚醛环氧树脂含有羟基和环氧基，其与IL1351和PA发生固化反应的过程如式(4)所示。

2. 4 性能测试与表征

2. 4. 1 红外光谱分析

采用美国 NICOLET380型中/远红外光谱仪，在400 ～ 4 000 cm-1范围内测定红外光谱，KBr压片。

2. 4. 2 热重分析

采用德国耐驰公司STA499C热重分析仪测定涂膜的耐热性能，升温范围35 ～ 600 °C，氮气气氛，升温速率10 °C/min，样品质量8 ～ 10 mg。

2. 4. 3 涂膜性能测试

按照GB/T 6742–2007《色漆和清漆 弯曲试验(圆柱轴)》测试环氧聚氨酯树脂(MPU)涂膜的柔韧性，按照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试涂膜的耐冲击性，按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试漆膜硬度，按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试漆膜的附着力，按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试漆膜耐水性，按照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测试漆膜的耐酸和耐碱性。

3 结果与讨论

3. 1 红外光谱分析

双酚A酚醛环氧树脂和苯甲酸的红外谱图分别如图1中的曲线a和曲线b所示。曲线a中，3 049 cm-1为苯环C─H键的伸缩振动峰，2 965 cm-1处为─CH3反对称伸缩振动峰，2 925 cm-1为─CH2对称和反对称伸缩振动峰，2 878 cm-1为─CH3对称伸缩振动峰，1 600 cm-1和1 450 cm-1为苯环骨架的伸缩振动峰，1 030 cm-1为C─O─C的吸收峰，910 cm-1和830 cm-1为环氧基团的特征峰。曲线b中，2 800 ～ 3 200 cm-1处为─COOH和苯环上C─H的伸缩振动吸收峰，1 732 cm-1处为C═O的特征吸收峰，2 558 cm-1和2 674 cm-1为羧酸二聚体的伸缩振动吸收峰。

图1 双酚A酚醛环氧树脂和苯甲酸的红外谱图Figure 1 IR spectra for bisphenol A epoxy resin and benzoic acid

图2 不同开环率的苯甲酸改性酚醛环氧树脂的红外谱图Figure 2 IR spectra for benzoic acid-modified bisphenol A epoxy resin with different ring-opening rates

图 2为不同开环率的苯甲酸改性酚醛环氧树脂的红外谱图。各曲线在3 460 cm-1处出现了新的宽而强的─OH伸缩振动吸收峰，说明苯甲酸已经与酚醛环氧树脂发生了开环反应，生成了─OH，而且随着开环率的增大，生成的─OH增多，在3 460 cm-1处的吸收峰强度也随之增大。在3 049 cm-1处为苯环上C─H的伸缩振动峰，2 965 cm-1为─CH3反对称伸缩振动峰，1 719 cm-1处为C═O的特征吸收峰，1 605 cm-1和1 504 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰。环氧基的特征吸收峰(915 cm-1和832 cm-1)减弱，再次说明苯甲酸已经与酚醛环氧树脂发生了开环反应。

图 3是不同开环率的苯甲酸改性酚醛环氧树脂与固化剂IL1351、邻苯二甲酸酐的固化产物(MPUs)的红外谱图。在910 cm-1附近的环氧基团吸收峰消失，说明环氧基团已经完全与邻苯二甲酸酐发生了固化反应。─OH吸收峰消失，而在3 440 cm-1处出现了中强─NH2基团的伸缩振动吸收峰，在 1 723 cm-1处则出现了O═C─NH─吸收峰，说明改性酚醛环氧中─OH与IL1351中的─NCO也已经固化完全。

图3 不同开环率的苯甲酸改性酚醛环氧树脂固化物的红外光谱Figure 3 IR spectra for cured products of benzoic acid-modified bisphenol A epoxy resin with different ring-opening rates

3. 2 热重分析

图4为不同开环率酚醛环氧改性聚氨酯(MPUs)、邻苯二甲酸酐固化酚醛环氧树脂(EP/PA)和传统丙烯酸聚氨酯(A450/IL1351)的热重曲线，各样品的热降解特征温度见表2。

图4 EP/PA、A450/IL1351和各开环率的MPUs的TG曲线Figure 4 TG curves for EP/PA, A450/IL1351 and MPUs with different ring-opening rates

表2 固化样品的特征温度Table 2 Characteristic temperatures of cured samples

比较各样品的热降解行为，显然EP/PA的所有特征温度都比A450/IL1351的高，尤其是在400 ～ 600 °C范围内，前者的热稳定性比后者好，且前者在600 °C时的剩余质量远比后者大，表明EP/PA的热稳定性比传统丙烯酸聚氨酯好。另外可以明显看到，与引入了酚醛环氧树脂的MPUs相比，A450/IL1351体系的特征温度θ起始及在600 °C时的残留质量都较低。这些结果表明，将热稳定性更好的双酚A酚醛环氧树脂(EP)引入聚氨酯体系，可以提高聚氨酯的热稳定性。

由表2可知，MPUs的θ起始都大于350 °C，θ转折大于380 °C，θ终止大于430 °C，并且所有MPUs的θ起始都比A450/IL1351高约30 °C，失重5%和10%的温度比EP/PA和A450/IL1351高。热降解特征温度θd的顺序为MPU-10 ＞ MPU-20 ＞ MPU-40 ＞ MPU-60 ＞ MPU-80 ＞EP/PA ＞ MPU-100 ＞ A450/IL1351。同样，热降解特征温度θe的顺序为 MPU-10 ＞ MPU-20 ＞ MPU-40 ＞MPU-60 ＞ MPU-80 ＞ MPU-100 ＞ EP/PA ＞ A450/IL1351。这些结果进一步表明，将含大量苯环的双酚A酚醛环氧树脂引入到聚氨酯体系中，可以提高聚氨酯的热稳定性。

3. 3 性能测试

不同开环率的酚醛环氧改性聚氨酯涂膜的性能测试结果如表3所示。

表3 酚醛环氧改性聚氨酯涂膜性能测试结果Table 3 Performance test results of novolac epoxy-modified polyurethane coatings

由表 3可以看出，随着开环率的增大，一方面，聚氨酯的柔韧性和耐冲击性得到提高，这是因为作为柔性链段的聚氨酯固化剂IL1351的量增多的缘故。另一方面，铅笔硬度和附着力下降，原因是具有高硬度和良好附着力的酚醛环氧引入量的减少。值得注意的是，当开环率低于 20%时，涂膜耐冲击性能非常差，因为酚醛环氧树脂非常脆，导致其耐冲击性能不佳。开环率大于40%时，涂膜附着力变差，冲击强度提高。但所有涂膜的硬度都较好，达3H以上。此外，涂膜具有良好的耐水、耐酸、耐碱性，浸泡24 h以内，都无变化。

4 结论

(1) 通过苯甲酸改性酚醛环氧树脂，生成了含羟基的酚醛环氧树脂，所得树脂经固化剂异氰酸酯三聚体和邻苯二甲酸酐固化后，得到了高耐热性的环氧聚氨酯树脂。

(2) 酚醛环氧的引入，显著提高了聚氨酯的耐热性。各开环率的酚醛环氧改性聚氨酯的θ起始都不低于350 °C，且比传统丙烯酸聚氨酯高约30 °C。θ转折高于380 °C，θ终止高于430 °C。

(3) 各开环率的酚醛环氧改性聚氨酯涂层都有较好的耐水、耐酸和耐碱性能。涂层的柔韧性、耐冲击性、硬度和附着力等随开环率的不同而发生变化。因此，可以通过调整开环率来达到预期的性能指标。但当开环率低于 20%时，涂膜耐冲击性能较差；开环率大于40%时，附着力变差。

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Preparation and characterization of thermal-resistant epoxy–polyurethane composite coatings //

YANG Qiu-zhuan, WEN Xiu-fang, CAI Zhi-qi, PI Pi-hui, ZHENG Da-feng, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru*

A hydroxy-containing novolac epoxy resin was obtained from bisphenol A epoxy resin after modification by benzoic acid, and then cured with toluene diisocyanate trimer and phthalic anhydride as curing agents to form a thermal resistant epoxy–polyurethane composite coating. The effect of the amount of novolac epoxy resin introduced to polyurethane system on the thermal resistance of coating was studied by changing the ring-opening rate of benzoic acidmodified novolac epoxy resin. The benzoic acid-modified novolac epoxy resin and its curing reaction were studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. The thermal stability of the novolac epoxy-modified polyurethane (MPU) was studied by thermogravimetric analysis, and the coating performances were tested. The results showed that the thermal resistance of polyurethane is significantly improved by introducing the novolac epoxy resin. The novolac epoxymodified polyurethane coatings (MPUs) with various ringopening rates have an initial decomposition temperature over 350 °C (higher than that of the traditional acrylic polyurethane by 30 °C), a transition temperature over 380 °C, and an final decomposition temperature over 430 °C. The hardness of the coatings with good resistance to water, acid and alkali is up to 3H. The prospective coating performance indexes can be achieved by adjusting the ring-opening rate, because the flexibility, impact resistance, hardness and adhesion of the coating changes with the difference of ringopening rate. The adhesion of the coating becomes poor when the ring-opening rate is above 40%.

polyurethane; novolac epoxy resin; modification; coating; thermal resistance

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0063 – 05

2011–02–26

2011–03–21

杨秋转（1987–），女，河南南阳人，在读硕士研究生，主要从事耐高温聚氨酯复合材料研究。

杨卓如，教授，博导，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]