正丁胺改性锂皂石制备ASA Pickering乳液及其施胶性能的研究

丁鹏翔 刘温霞

(山东轻工业学院山东省轻工助剂重点实验室，山东济南，250353)

正丁胺改性锂皂石制备ASA Pickering乳液及其施胶性能的研究

丁鹏翔 刘温霞

(山东轻工业学院山东省轻工助剂重点实验室，山东济南，250353)

固体微粒稳定的乳液可以避免表面活性剂的不利影响。以纳米尺寸的锂皂石颗粒为乳化剂，以正丁胺为锂皂石的改性剂，制备了稳定的ASA乳液，并对其施胶性能、水解稳定性进行了研究。结果表明，当水相pH值为6，锂皂石对ASA用量为1.5%，正丁胺对锂皂石用量为2%时，利用改性锂皂石可以制备稳定的ASA乳液。所制备的ASA乳液可以产生良好的施胶效果，但其水解稳定性较差。铝盐的加入可以显著提高ASA乳液的施胶性能，而且在高铝盐添加量下，即使不使用助留剂，ASA乳液也能产生很好的施胶效果。

ASA;锂皂石;正丁胺;乳化;Pickering乳液;施胶

烯基琥珀酸酐 (ASA)是一种反应型造纸浆内施胶剂，通常在中/碱性条件下施胶［1］。由于与纤维间具有很高的反应活性，ASA通常在纸机上就可以产生90%以上的施胶效果［2］，非常有利于纸张特别是涂布加工纸的生产［3］。然而，ASA在水介质中会发生严重的水解，这不仅会降低其施胶效果，而且也有可能在纸机的运转过程中引起一系列的问题［4-5］。因此，ASA通常在纸厂中进行现场乳化以减少其水解对施胶带来的不利影响。传统的ASA乳化剂为阳离子淀粉以及少量的表面活性剂或者阳离子聚合物［6］，通常以阳离子淀粉为乳化剂制备的ASA乳液具有良好的施胶性能和乳液稳定性［7］。然而，阳离子淀粉和阳离子聚合物溶液通常黏度很高，加之用量很大，乳化中不得不引入大量的水，导致所制备乳液的ASA含量很低。同时，传统的ASA乳化通常需要加入一定量的表面活性剂，表面活性剂的加入也会对ASA的施胶带来不利影响。

除了传统的乳化剂，固体微粒也可以用来制备稳定的乳液，这种乳液通常称为Pickering乳液。Pickering乳液不仅可以减少甚至避免表面活性剂的不利影响，而且可以在较高的非连续相体积分数下制备更稳定的乳液［8］。同时，Pickering乳液中吸附在乳液液滴周围的固体微粒还可以对其产生一种物理保护作用，从而避免液滴的水解和发生聚结。因此，如果能将微粒乳化技术成功用于ASA乳液的制备就可以避免使用阳离子淀粉和表面活性剂对乳化和施胶带来的不利影响，并简化ASA的乳化工艺，同时获得具有较高水解稳定性的ASA乳液。但是目前利用固体微粒乳化ASA的研究还很少。鲁鹏等利用氟化钠改性的膨润土乳化ASA，在膨润土相对ASA的用量达到6%以后，就可制得有效ASA含量高达25%～35%的稳定性良好的ASA乳液，且所制备的ASA乳液对BCTMP浆具有很好的施胶效果，但乳液的离心稳定性还不够好［9］。于得海等利用蒙脱石和氢氧化镁铝无机固体微粒联合作为乳化剂乳化ASA，发现在适当乳化条件下，通过少量带正电荷的氢氧化镁铝微粒对蒙脱石微粒的凝聚作用，可以提高ASA乳液的离心稳定性，乳液具有较好的施胶效果，无机微粒总用量超过7%，ASA乳液在50 min内施胶，纸张施胶度基本没有什么变化［10-11］。说明适当凝聚的蒙脱石颗粒吸附于ASA液滴的周围可以减缓ASA的水解。

本实验用纳米级的锂皂石微粒作为ASA乳液稳定剂，利用正丁胺作为锂皂石改性剂调整锂皂石相对ASA的润湿性能，以期进一步提高固体微粒对ASA的乳化效率，降低乳化剂用量，制备施胶效果更好的ASA Pickering乳液。

1 实验

1.1 原料及药品

合成锂皂为英国洛克伍德助剂公司 (Rockwood Additives Ltd)产品，商品名为Laponite·RD，为盘状颗粒，单个颗粒厚度约为1 nm，直径约为25 nm;正丁胺为分析纯 (99.5%+)试剂，由天津市科密欧化学试剂有限公司生产;工业级烯基琥珀酸酐(ASA)为凯米拉化学品有限公司产品;BCTMP浆取自山东华泰纸业集团，打浆度为35°SR;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)的商品名为Percol 292，由汽巴精化股份有限公司提供，相对分子质量800万;实验所用膨润土由钙基膨润土经NaF在常温下改性、提纯后获得，原土取自山东淄博;实验中所用其他药品均为分析纯试剂。

1.2 锂皂石的分散与改性

称取一定量的锂皂石粉末在不断搅拌下慢慢分多次加入到预热至约80℃的去离子水中，分散均匀并在室温下充分润胀48 h以后，转移到容量瓶中定容，制得质量分数为2%的锂皂石溶胶。将正丁胺配成一定浓度的水溶液，按照计算好的比例加入到锂皂石溶胶中，室温下轻轻搅拌后即可完成正丁胺对锂皂石的改性，得到正丁胺改性锂皂石溶胶。

将不同正丁胺用量下改性的锂皂石溶胶用醋酸溶液调节其pH值为6，然后用WG 2-800散射光浊度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)测定其浊度的变化;用Mütek PCD-03颗粒电荷分析仪与Mütek PCD-T3电荷滴定仪组成的电荷自动滴定装置测定其表面电荷密度的变化。

1.3 ASA Pickering乳液的制备及其表征

用醋酸溶液将改性锂皂石溶胶调至pH值6或其他pH值后加入到ASA油相中，然后将混合物用FM200高速剪切机 (上海FLUKO仪器有限公司)在10000 r/min下高速分散3 min，即可获得ASA乳液［12］。

实验中，ASA乳液的稳定性用静置48 h后ASA乳液的乳液相体积分数 (ASA乳液相的体积与整个乳液体系的体积之比)来表征;ASA乳液的水解稳定性以ASA乳液的施胶性能随乳液放置时间的变化来评价;ASA乳液的黏度通过NDJ-8S型数字显示黏度计 (上海精密科学仪器有限公司)测定;ASA乳液的液滴大小与形态通过BK2000电子显微镜观察、测定，平均粒径通过Malvern Mastersizer 2000粒径分析软件计算获得。

1.4 纸张的抄制与施胶度的测定

抄纸前将ASA乳液用去离子水稀释至0.2%(质量分数)，将BCTMP浆分散并配成浓度1%的浆料，然后用质量分数2%NaOH溶液将浆料pH值调节到7。取一定量的浆料，加入2%用量的Al2(SO4)3，在500 r/min下搅拌1 min后加入ASA乳液，继续搅拌1 min后加入0.03%用量的阳离子聚丙烯酰胺 (对绝干浆)，分别在750 r/min和1200 r/min转速下搅拌1 min后，将转速降到500 r/min，加入0.2%用量(对绝干浆)的NaF改性膨润土，搅拌1 min后抄片。利用烘缸于105℃下干燥30 min后，获得定量约为60 g/m2的手抄片。

所得纸张的施胶度按照GB/T5405—2002采用液体渗透法测定［13］。

2 结果与讨论

2.1 未改性锂皂石对ASA的乳化作用

图1是利用未改性锂皂石乳化ASA时，ASA的乳化效果和乳液稳定性随锂皂石用量的变化情况，ASA的初始体积分数为25%。

如图1所示，随着锂皂石用量的增大，ASA乳液的乳液相体积分数也逐渐增大，当锂皂石相对ASA的用量达到1.5%时，ASA乳液的乳液相体积分数几乎达到100%，继续增加锂皂石用量，乳液相体积分数反而有所减小;在放置了48 h后，所有乳液均发生了严重分层，说明未改性的锂皂石能够稳定工业级ASA，但其所形成的乳液很不稳定。在用量小于1.5%的范围内，锂皂石用量越大，所形成的ASA乳液越稳定。

图1 锂皂石用量对ASA的乳化效果和乳液稳定性的影响

图2是锂皂石用量为1.5%和2.0%时制备的ASA乳液的光学显微镜照片。显然，两种锂皂石用量下所形成的ASA乳液都存在着严重的聚结现象，这也是乳液稳定性较差的重要原因，这说明虽然在该用量下形成了近100%乳液相体积分数的ASA乳液，但是未改性锂皂石吸附于ASA-水界面上形成的界面颗粒膜不能对ASA液滴形成良好的包裹。这可能与未改性锂皂石亲水性过强而与ASA油相之间的亲合力太弱有关。

图2 未改性锂皂石稳定的ASA乳液的显微镜照片

2.2 正丁胺对锂皂石的改性及其对ASA乳化及乳液性质的影响

由上述研究可知，锂皂石由于亲水性过强而不能在ASA-水界面上形成有效的界面颗粒膜。为了制备稳定的ASA乳液，必须通过两亲性分子对锂皂石进行改性，适当降低其亲水性。考虑到普通表面活性剂对纳米颗粒的絮聚作用过强和对抄纸体系的不利影响，选用正丁胺对锂皂石进行疏水改性。

图3 正丁胺用量对锂皂石电荷密度和溶胶浊度的影响

图3所示的是正丁胺相对锂皂石的用量对锂皂石表面电荷密度和絮聚情况的影响，实验中锂皂石在水介质中的浓度固定为1%。

如图3所示，随着正丁胺用量的增大，锂皂石的表面电荷密度减小，并导致溶胶的浊度显著变大，这说明加入正丁胺后锂皂石表面负电荷被丁胺分子中质子化的氨基所中和，颗粒间发生了聚结，从而使其粒度增大到可见光波长的范围内，提高了对光的散射能力。同时，也说明丁胺的分子很可能通过氨基与锂皂石吸附，促使其发生定向排列，疏水端朝向外面，从而使锂皂石颗粒的亲水性降低。

图4为正丁胺用量对正丁胺改性锂皂石稳定的ASA乳液刚乳化完时的各相体积分数、乳液平均粒径及静置48 h以后乳液相体积分数的影响。其中水相pH值为6，ASA的初始体积分数为25%，锂皂石对ASA的用量为1.5%。

图4 正丁胺用量对ASA乳化效果、乳液稳定性以及平均粒径的影响

从图4中可以看出，正丁胺的加入不仅增大了ASA乳液的乳液相体积分数，同时对ASA乳液的静置稳定性以及乳液粒径大小有很大的影响。未改性锂皂石稳定的ASA乳液乳液相体积分数约为96%，而正丁胺改性锂皂石乳化的ASA乳液在正丁胺相对于锂皂石的用量为2%和3%时，将ASA乳液相体积分数提高到了100%，促使ASA达到完全乳化，同时乳液的粒度在正丁胺用量为2%时也降低到一个最小值，稳定性达到最大值，48 h后乳液仍然没有明显的分层。然而当继续增大正丁胺用量到5%时，其乳液又发生了明显分层，不仅乳液粒度增大，而且48 h后的乳液相体积分数也降低到70%以下。说明适量丁胺的加入确实可降低锂皂石颗粒的亲水性，相对提高其对ASA的亲合性，促使锂皂石更容易吸附于ASA油滴周围形成有效的界面颗粒膜，提高ASA乳液的稳定性。改性锂皂石在ASA-水体系中的亲水亲油平衡值减小，促进ASA的乳化，乳液平均粒径明显减小。但同时，过量丁胺的加入又能够引起锂皂石颗粒变大，从而导致随着正丁胺用量的进一步增大其稳定的ASA乳液粒径逐渐变大，而且过量的丁胺存在于水相中还会干扰改性锂皂石在ASA液滴周围的吸附，导致乳液稳定性降低。

2.3 pH值对ASA乳液的影响

锂皂石分散于水中，其边缘电荷会由于边缘羟基的电离或质子化而发生变化，而ASA是一种酸酐，在较高pH值下容易水解而失去施胶作用。故此，本实验就不同pH值下改性锂皂石对ASA的乳化情况进行了研究。

图5为水相pH值对ASA乳液乳化效果的影响，ASA初始体积分数为25%，正丁胺对锂皂石的用量为2%，锂皂石对ASA的用量为1.5%。

图5 pH值对ASA乳液稳定性的影响

如图5所示，当水相pH值小于5时，所得ASA乳液会有油相析出，而且乳液会发生严重的分层;而当水相pH值大于6时，ASA乳液虽然没有析出油相，但乳液依然会发生严重的分层。因此，制备ASA乳液的最佳水相pH值为6。在较低pH值下，油相的析出是由于改性锂皂石颗粒边缘正电性提高，边面之间的作用形成持水凝胶导致其在ASA液滴周围形成的颗粒膜不能有效地阻止液滴间聚并和形成稳定的乳液;而在较高pH值下，ASA的水解又导致体系亲水亲油平衡的变化，也导致乳液乳化效果下降。

2.4 改性锂皂石用量对ASA乳液性质的影响

图6为正丁胺改性锂皂石用量对不同初始体积分数ASA乳液黏度的影响。显然，随着改性锂皂石用量的增大，所获得的ASA乳液黏度也是逐渐增大的。当锂皂石用量在1%～2%范围内变化时，ASA乳液的黏度变化非常快，而当锂皂石用量更小或更大时，ASA乳液的黏度的变化较为平缓。这很可能是因为，在锂皂石用量低于1%～2%时，增加的锂皂石主要用于增加乳液的油水界面、减小乳液液滴的粒度，此时大部分锂皂石都吸附于液滴周围;而当锂皂石用量超过2%后，过量的锂皂石存在于连续相中，提高连续相的黏度，故使乳状液的黏度发生突变。同时，从图6还可以看出，初始ASA体积分数越高，作为内相的ASA浓度越大，因此ASA乳液的黏度也越大。

图6 正丁胺改性的锂皂石用量对不同初始体积分数ASA乳液黏度的影响

图7 锂皂石用量对48 h后乳液相体积分数以及乳液平均粒径的影响

图7为ASA初始体积分数为33.3%、pH值为6、正丁胺对锂皂石用量为2%时，改性锂皂石的用量对ASA乳液的放置稳定性及乳液平均粒径的影响;图8为正丁胺改性锂皂石用量为1.5%时ASA乳液的显微镜照片。与图2中未改性锂皂石稳定的ASA乳液相比，改性锂皂石稳定的ASA乳液平均粒径显著减小，而且液滴大小比较均匀。而ASA乳液的放置稳定性随改性锂皂石用量的变化趋势，则与图1中随未改性锂皂石用量的变化趋势相同，也是在改性锂皂石用量为1.5%的情况下稳定性最好。ASA乳液的粒度随改性锂皂石用量的变化趋势则与其放置稳定性的变化吻合:粒度越小，放置稳定性越好。

结合图6的结果证实，当锂皂石用量低于1.5%时，增大锂皂石的用量有利于增加吸附于ASA液滴表面的锂皂石颗粒的数量，这可以减少ASA液滴之间的聚并;而当锂皂石用量高于1.5%时，ASA液滴表面已经被锂皂石颗粒完全包覆，这时再增加锂皂石用量，过量的锂皂石颗粒会自由分散于水分散相中，不仅急剧增大了乳液的黏度，而且会引起锂皂石颗粒的聚结或者胶凝，增大锂皂石的颗粒粒径，使乳液的粒径增大，乳液相体积分数减小。

图8 正丁胺改性锂皂石用量为1.5%时ASA乳液的显微镜照片

2.5 ASA乳液的施胶性能

作为一种浆内施胶剂，ASA乳液的稳定性直接影响其施胶性能。因此，本实验研究了不同锂皂石用量下所获得ASA乳液的施胶性能，结果如图9所示。其中，ASA初始体积分数为33.3%，正丁胺对锂皂石用量为2%，改性锂皂石相对于ASA的用量分别为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。

从图9可以看出，各种锂皂石用量下制备的ASA乳液都能产生很好的施胶效果，而且ASA乳液的施胶性能几乎与ASA用量呈线性增加，这表明正丁胺改性锂皂石是一种非常合适的ASA乳液稳定剂，而且适于ASA的施胶。其中，1.5%和2.0%锂皂石稳定ASA乳液在0.2%用量下就能获得很好的施胶效果，而且最稳定的ASA乳液 (锂皂石用量1.5%)施胶效果最好。

图9 不同用量的改性锂皂石稳定的ASA乳液的施胶性能

2.6 ASA 乳液的水解稳定性

图10为不同用量改性锂皂石稳定的ASA乳液的施胶作用随放置时间的变化情况。其中，ASA对绝干浆的用量为0.5%，其他实验条件与图9的相同。显然，随着放置时间的延长，所有ASA乳液的施胶性能都明显降低，尤其是当放置时间超过30 min以后，ASA乳液的施胶性能降低更快。说明改性锂皂石纳米颗粒乳化的ASA也不能阻止ASA的水解。当改性锂皂石用量小于1.5%时，增大锂皂石的用量能够显著增大ASA的水解稳定性，这表明，ASA乳液的稳定性越好，其水解稳定性也越高，尤其是在前30 min内。

图10 放置时间对ASA乳液施胶效果的影响

2.7 铝盐对ASA乳液施胶性能的影响

有研究表明，铝盐能够降低ASA水解产物对施胶的不利影响，从而提高ASA的施胶效果［14-15］。因此，本实验研究了在添加与不添加CPAM/膨润土助留体系的两种情况下，硫酸铝用量对ASA乳液施胶性能的影响，结果如图11所示，实验条件与图10相同。

图11 硫酸铝用量对ASA乳液施胶效果的影响

从图11可以看出，无论是否添加助留剂，硫酸铝的加入都能显著提高ASA的施胶效果。在有CPAM/膨润土助留体系时，不加硫酸铝施胶度大约为100 s，加入1%用量的硫酸铝，就能使施胶度超过300 s。因此，虽然铝盐不是ASA产生施胶的必要条件，但对提高ASA的施胶效果非常重要。

在没有添加CPAM/膨润土助留体系的情况下，硫酸铝用量低于2%时，ASA几乎不能产生施胶作用，说明有效地留着在纤维上对ASA施胶同样非常重要。在硫酸铝用量超过2%以后，施胶度急剧增大。当硫酸铝用量达到3.5%时，加与不加CPAM/膨润土助留体系的试样施胶度相近。这表明，铝盐不仅是通过降低ASA水解产物对ASA施胶的不利影响而提高ASA的施胶效果，它还能促进ASA的留着。

3 结论

3.1 采用正丁胺对锂皂石改性之后，可显著提高锂皂石对ASA的乳化和对ASA乳液的稳定作用。当水相pH值为6、正丁胺对锂皂石的用量为2%、锂皂石对ASA用量为1.5%时，能够制备出稳定的ASA乳液，且乳液能够对BCTMP浆产生良好的施胶效果。稳定性好的ASA乳液施胶效果更好，水解稳定性也更高。

3.2 施胶时加入硫酸铝可显著提高ASA乳液的施胶效果，而且在硫酸铝用量超过一定值时，不加助留剂也能产生很好的施胶效果。

3.3 与传统乳化方法相比，本实验中制备ASA乳液的方法可以完全避免表面活性剂的使用，而且能够制备出具有高ASA含量的稳定乳液，同时简化了乳化工艺，如果能够投入工业化生产，定会促进ASA在造纸工业中的应用。

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Preparation of ASA Emulsions with Butylamine Modified Laponite and Its Sizing Performance

DING Peng-xiang LIU Wen-xia*
(Shandong Provincial Key Lab of Fine Chemicals，Shandong Polytechnic University，Ji'nan，Shandong Province，25035)
(*E-mail:liuwenxia@spu．edu．cn)

Solid particles stabilized emulsions can avoid detrimental effects of surfactant．In this paper，ASA emulsions were prepared using nano-size Laponite particles，which were modified by n-butylamine，as emulsifier．The sizing performance and hydrolysis stability of the prepared emulsions were investigated．The results showed that stable ASA emulsion is obtained as the pH of aqueous phase，Laponite to ASA mass fraction，butylamine to Laponite mass fraction are 6．0，1．5%and 2．0%，respectively．The ASA emulsion shows good sizing performance but low hydrolysis stability．The addition of alum remarkably enhances the sizing efficiency of the ASA emulsion，and with high amount of alum the ASA emulsion can develop a rather high sizing degree for paper even in absence of retention aid．

ASA;Laponite;butylamine;emulsification;Pickering emulsion;sizing

TS727+.5

A

0254-508X(2011)10-0001-06

丁鹏翔先生，在读硕士研究生;主要研究方向:造纸化学品与功能纸。

2011-05-09(修改稿)

本课题为国家自然科学基金资助项目 (20976099)和山东省自然科学基金资助项目 (ZR2010CM008)。

(责任编辑:马 忻)